化学.35 アルケンのヒドロホウ素化

この本や記事で分かること

・アルケンのヒドロホウ素化の反応機構

・ヒドロホウ素化が立体選択性を持つ理由

・ヒドロホウ素化によるアルコール生成の利点

　アルケンとボラン(BH₃)を付加とそれに続く処理を行うことで、有機ボラン中間体を経由し、アルコールを生成することが可能になっています。

　アルケンがボランと反応すると、二重結合への付加が発生します。ボランは水素を３つもっているため、付加は３回起こり、トリアルキルボランを生成します。

　有機ボラン中間体を塩基溶液中で、過酸化水素(H₂O₂)で処理することで3つのB-H結合が切れOH基が結合し、最終的に、アルコールを生成することができます。

　ヒドロホウ素化によるアルケンへのボランの付加ではアルケンの二重結合がBH₃と新しい結合を形成しています。

　遷移状態では、アルケンの二重結合の結合とボランのB-H結合が切れかかり、新しいC-H結合とC-BH₂結合が生成した状態となります。

　反応が終了するとアルキルボラン化合物が生成することとなります。

　1-メチルシクロペンテンのように二重結合を持つ炭素が非対称に置換されたアルケンでは、BH₃が付加する際に、二つの遷移状態を持つ可能性があります。

　-BH₂がメチル基を持つ側の炭素と結合する場合と水素が結合した側の炭素と結合する二つの可能性があります。

　しかし、実際には新しいC-BH₂結合はメチル基のない側の炭素で生成され、メチル基を持つ側の炭素と結合した有機ボラン化合物が生成することはありません。

　-BH₂がメチル基を持つ側の炭素と新しい結合を作る遷移状態では、メチル基のない側の炭素がδ＋の電荷を帯びることとなります。

　一方で、-BH₂がメチル基を持たない側の炭素と新しい結合を作る遷移状態では、メチル基を持つ炭素がδ＋の電荷を帯びることとなります。

　この遷移状態のδ＋の炭素はカルボカチオンに近い構造となるため、カルボカチオンと同じく、δ＋を持つ炭素の置換基の数が多いほど安定となります。

　そのため、-BH₂がメチル基を持たない側の炭素と新しい結合を作る遷移状態のほうがより安定となり、こちらの遷移状態のみが生成することとなります。

　-BH₂の位置選択性には、立体障害も影響を及ぼしています。

　-BH₂がメチル基を持つ炭素と結合を形成しようとするとメチル基は水素よりも嵩高く、立体的な障害が大きくなります。

　遷移状態における立体的な込み合いのなさが少ないほうが、反応がしやすいため、-BH₂がメチル基を持たない炭素と結合を形成することとなります。

　ヒドロホウ素化によるアルコールの生成が有用であるのは、位置選択性に優れてることに加え、置換基の少ない側にOH基を生成することができるという点にあります。

　オキシ水銀化によるアルケンからのアルコールの生成は置換基の多い側にOH基が結合するMarkovnikov型の反応でした。

　ヒドロホウ素化によるアルコールの生成は置換基の少ない側の炭素にOH基が結合する非Markovnikov型の反応であるため、二つの反応を使い分けることで、目的とするアルコールを得やすくすることが可能です。