現像後の洗浄工程　なぜ現像後の洗浄が重要なのか？洗浄には何が使用されるのか？超純水とは何か？

この記事で分かること

現像後の洗浄工程

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は露光工程における現像後の洗浄、洗浄に利用される超純水に関する解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

　表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

　形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

現像後の洗浄はなぜ、行うのか

　半導体製造のリソグラフィ工程における現像後の洗浄（リンス）は、非常に重要かつデリケートなプロセスです。

　現像液の残留はデバイスの品質に深刻な影響を与えるため、徹底した洗浄が求められます。

現像後の洗浄（リンス）の目的

• 現像液の除去: 現像液の成分（特にTMAHなどのアルカリ成分）がウェハ表面やレジストパターンに残存するのを防ぎます。現像液が残ると、以下のような問題が発生します。
• パターンの変形・劣化: 残留したアルカリ成分がレジストを侵食し続け、パターン形状が設計値からずれる。
• デバイス特性の劣化: アルカリ成分や不純物がシリコン基板に拡散し、デバイスの電気特性（例：トランジスタのしきい値電圧の変動、信頼性の低下）を悪化させる。
• 後工程への悪影響: エッチングやイオン注入などの後工程で、残留した現像液が反応したり、汚染源となったりする。
• 溶解したレジスト成分の除去: 現像液に溶解したレジストの残渣がウェハ表面に再付着するのを防ぎます。これらの残渣は、微小な欠陥（パーティクル）として残り、歩留まり低下の原因となります。
• パーティクルの除去: プロセス中に発生した微細なゴミやホコリを洗い流します。

洗浄液は何が使用されるのか

　現像後のリンスには、主に超純水（Ultra Pure Water: UPW）が用いられます。

• 超純水とは:
  • 一般的な水とは異なり、イオン、有機物、微粒子、溶解ガス、細菌など、あらゆる不純物が極限まで除去された、非常に純度の高い水です。
  • 抵抗率で水の純度を評価し、半導体工場では通常、抵抗率が18.2 MΩ・cm（理論上の最大値）に近いレベルの超純水が使用されます。
• 超純水が使われる理由:
  • 不純物による汚染のリスクがない: デバイスの電気特性に影響を与える金属イオンや有機物などの不純物を持ち込む心配がありません。
  • 現像液との反応性がない: 現像液と化学反応を起こさず、単に洗い流す媒体として機能します。
  • 環境への負荷が小さい: 環境に優しい洗浄媒体であり、廃水処理の面でも有利です。

洗浄（リンス）の方法

現像工程と同様に、主にスピン方式が主流です。

1. スピンリンス:
   • 現像液を排出後、ウェハを高速回転させながら、中心からウェハ全面に超純水をスプレーします。
   • 遠心力によって超純水がウェハ表面に均一に広がり、現像液や溶解したレジスト成分を効率的に洗い流します。
   • 連続的に新しい超純水を供給し、汚れた水を素早く排出することで、高い洗浄効果と均一性を実現します。
   • リンス液の供給量、時間、ウェハの回転速度などを厳密に制御し、洗浄不足や水の痕跡（ウォーターマーク）が生じないようにします。
2. その後:
   • リンスが完了した後、ウェハをさらに高速回転させて水滴を完全に吹き飛ばし、乾燥させます。この際、窒素ガスなどの不活性ガスを併用することもあります。水滴が残ると、乾燥時にウォーターマーク（シミ）となり、欠陥の原因となるため、完全に除去する必要があります。

洗浄における課題と対策

• ウォーターマーク: ウェハ表面に残った水滴が乾燥する際に、水中の微量な不純物が濃縮されて残るシミのこと。超純水の使用、迅速な乾燥、乾燥方法の最適化（例：IPA蒸気によるマランゴニ乾燥など）で対策されます。
• パターンの倒壊（Pattern Collapse）: 特に高アスペクト比（高さに対して幅が非常に狭い）の微細パターンでは、リンス後の乾燥時に水の表面張力によってパターン同士が引き合い、倒壊してしまう現象が発生することがあります。
  • この対策として、水よりも表面張力の低い有機溶剤（IPA：イソプロピルアルコールなど）で置換乾燥を行う、または超臨界二酸化炭素乾燥などの特殊な乾燥技術が用いられることがあります。
• 残留パーティクル: 洗浄が不十分であったり、超純水中に不純物が含まれていたりすると、ウェハ上にパーティクルが残る可能性があります。高品質な超純水管理とクリーンルーム環境の維持が不可欠です。

　現像後の洗浄は、単純な「洗い流し」ではなく、微細な半導体回路の品質と歩留まりを確保するための、高度な技術と管理が要求される重要な工程です。　

超純水とは何か

　超純水（Ultra Pure Water: UPW）は、水からあらゆる不純物を極限まで除去した、非常に高い純度を持つ水のことです。半導体製造や医薬品製造、精密機器洗浄など、極めて高い清浄度が求められる産業で不可欠な存在です。

超純水の特徴

　一般的な飲料水や工業用水とは比較にならないほどの純度を持っています。その特徴は以下の通りです。

1. イオンの除去: 水中に溶け込んでいるナトリウム（Na+）、カリウム（K+）、カルシウム（Ca2+）、マグネシウム（Mg2+）、鉄（Fe3+）などの陽イオンや、塩素（Cl-）、硫酸（SO4 2-）、硝酸（NO3-）などの陰イオンを徹底的に除去します。これらのイオンは、半導体デバイスの電気特性に直接悪影響を与えるため、最も厳しく管理されます。
2. 有機物の除去: 水中に溶け込んでいる有機化合物（微生物の死骸、分解生成物、高分子など）も除去されます。有機物は、半導体表面に吸着して膜形成を阻害したり、汚染源となったりします。
3. 微粒子の除去: サブミクロン（1ミクロン＝1000分の1ミリ）以下の非常に微細な固形粒子（ホコリ、微生物、金属粉など）も除去されます。これらの粒子は、回路パターンに付着してショートや断線の原因となるため、厳しく管理されます。
4. 溶存ガスの除去: 水中に溶け込んでいる酸素（O2）や二酸化炭素（CO2）などのガスも除去されます。特に二酸化炭素は水に溶けると炭酸となり、水の電気抵抗率を低下させるため、極力除去されます。
5. 細菌・微生物の除去: 水中に存在する細菌や微生物も完全に除去されます。これらの微生物は、死骸や代謝物が有機汚染源となり、パーティクルとしても問題になります。

超純水はどのように製造されるのか

　半導体製造で使われる超純水は、非常に複雑で多段階の精製プロセスを経て作られます。水道水や工業用水を原水として、徹底的に不純物を取り除くことで、半導体製造に求められる最高レベルの純度を実現します。

一般的な超純水の製造工程は、大きく以下の3つの段階に分けられます。

1. 前処理システム

　原水に含まれる比較的大きな不純物や、後続の精密な膜の性能を阻害する成分を除去する段階です。

• 原水取水: 工場に供給される水道水、工業用水、または井戸水などが原水となります。
• 凝集・沈殿: 薬品を加えて水中の微細な懸濁物質を凝集させ、沈殿させて除去します。
• 砂ろ過（ろ過）: 砂やアンスラサイトなどのろ過材を通し、濁度成分や大きな粒子を除去します。
• 活性炭ろ過: 塩素、有機物、カビ臭の原因物質などを活性炭の吸着作用で除去します。残留塩素は、次の逆浸透膜（RO膜）の劣化を招くため、完全に除去することが重要です。
• 精密ろ過（MF: Micro Filtration）: 比較的目の粗いフィルターで、さらに細かい粒子（数ミクロン程度）を除去します。

2. 一次純水製造システム

　前処理された水から、イオン成分や微粒子、有機物の大半を除去し、「純水」レベルまで純度を高める段階です。

• 逆浸透膜（RO: Reverse Osmosis）: この工程が超純水製造の「心臓部」とも言えます。半透膜に圧力をかけて水分子のみを透過させることで、イオン、有機物、細菌、ウイルスなど、水に溶けている不純物の95～99%以上を除去します。通常、複数段のRO膜を直列に配置することで、除去効率を高めます。
• 脱気膜（Degasifier）: 水中に溶け込んでいる酸素（O2）や二酸化炭素（CO2）などのガスを除去します。特に二酸化炭素は水に溶けると炭酸となり、電気抵抗率を低下させるため、除去が重要です。
• 紫外線（UV）照射（一次殺菌/TOC分解）: 紫外線ランプ（特に185nmと254nmの波長を組み合わせる）を照射することで、残存する微生物を殺菌し、RO膜を透過した微量の有機物を酸化分解して除去します。

3. 二次純水製造システム（超純水製造・循環システム）　

　一次純水製造で得られた純水を、さらに超高純度化し、使用する場所（ユースポイント）まで供給し、常に最高純度を維持する段階です。

• イオン交換樹脂（IX: Ion Exchange）: イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂、または両方を混合した混床式イオン交換樹脂）に通すことで、水中の残存イオンを吸着除去し、抵抗率を18MΩ・cm以上のレベルまで高めます。イオン交換樹脂は、水質の悪化や処理能力の低下に応じて定期的に再生または交換されます。
• 連続イオン交換（EDI: Electro De-Ionization）: 電気とイオン交換樹脂、イオン交換膜を組み合わせた技術で、連続的にイオンを除去します。薬品を使わずにイオン交換樹脂を連続的に再生できるため、再生廃液を減らすメリットがあります。
• 紫外線（UV）照射（最終殺菌/TOC分解）: 再びUVランプを照射し、配管中で増殖する可能性のある微生物を殺菌し、わずかに残存する有機物をさらに分解します。
• 限外ろ過膜（UF: Ultra Filtration）: 非常に目の細かい膜（ポアサイズ数nm～数十nm）を用いて、水中の微粒子、コロイド、エンドトキシン、ウイルスなどを最終的に除去します。
• 最終フィルター（Final Filter）: 超純水が実際に使用される直前（ユースポイント）で、さらに高精度のフィルターを通すことで、配管から混入する可能性のある微粒子などを完全に除去します。

超純水供給・循環システム

　超純水は大量に必要とされるため、工場内には巨大な超純水製造プラントが設置され、製造された超純水は貯蔵タンクに送られます。

　しかし、貯蔵タンクや配管内で水質が劣化するのを防ぐため、常に循環させてイオン交換樹脂やUV照射、UF膜などを通し続けることで、ユースポイントでの超純水の水質を常に最高レベルに維持しています。

　使用済みの超純水も、一部は回収・再処理されて循環利用され、水資源の有効活用とコスト削減が図られています。

超純水の製造装置メーカーにはどのような企業があるのか

　半導体製造で使われる超純水製造装置は、高度な技術と大規模な設備が必要となるため、世界的に見ても限られた専門性の高い企業が手掛けています。特に日本の企業がこの分野で強い存在感を示しています。

1. 栗田工業株式会社（Kurita Water Industries Ltd.）:
   • 水処理の総合プラントメーカーとして世界的に有名で、半導体向け超純水製造装置の分野では世界トップクラスのシェアを誇ります。水処理薬品からプラント設計・建設、運用・メンテナンスまで一貫したサービスを提供しています。
2. オルガノ株式会社（Organo Corporation）:
   • 日本の代表的な水処理エンジニアリング企業であり、超純水製造装置の分野でも主要なプレイヤーです。特に電子産業向けの超純水システムで実績が豊富です。研究室向けの小型超純水装置も幅広く提供しています。
3. 野村マイクロ・サイエンス株式会社（Nomura Micro Science Co., Ltd.）:
   • 超純水製造装置の専門メーカーとして知られ、特に半導体や液晶ディスプレイ産業向けに特化した高純度水製造システムを提供しています。高純度化技術に強みを持っています。