現像液　どのような物質が使われるのか？なぜ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが使用されるのか？

この記事で分かること

現像液

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は現像工程で用いられる現像液についての解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

　表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

　形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

現像工程とは何か

　半導体製造の現像工程は、リソグラフィ（フォトリソグラフィ）における非常に重要なステップの一つです。前の露光工程でウェハ上のフォトレジスト膜に形成された「潜像」（光によって化学変化が起きた部分）を、実際に目に見える回路パターンとして顕在化させる役割を担います。

写真の現像プロセスに似ていますが、半導体製造ではナノメートルレベルの微細な精度が求められます。

現像工程の目的

回路パターンの形成: 後工程のエッチングやイオン注入などのプロセスで、フォトレジストを「マスク」として利用できるように、正確な形状と寸法を持つレジストパターンを作り出すこと。

潜像の顕在化: 露光によってフォトレジストに形成された化学的な変化（光が当たった部分と当たらなかった部分の違い）を、現像液を使って選択的に溶解・除去し、目的の回路パターンをフォトレジスト上に形成すること。

現像液にはどのような物質が使われるのか

　半導体製造で使われる現像液は、フォトレジストの種類（ポジ型かネガ型か）によって大きく異なります。

　また、微細化が進むにつれて、現像液に求められる性能も高まり、高純度で安定したものが使用されています。

ポジ型フォトレジスト用現像液

　現在の半導体リソグラフィで主流のポジ型フォトレジストの現像液には、主に金属イオンを含まない有機アルカリ水溶液が使用されます。

　最も一般的に用いられているのは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）です。

• 化学式: (CH3​)4​NOH
• 特徴:
  • 金属イオンフリー（Metal-Ion-Free: MIF）: 半導体デバイスは金属イオン（特にナトリウムNa+やカリウムK+など）に非常に敏感で、ごく微量でもデバイスの電気特性を劣化させる原因となります。TMAHは有機化合物であり、これらの金属イオンを含まないため、半導体製造に不可欠です。
  • 水溶性: TMAHは水に溶けるため、環境負荷の大きい有機溶剤を使用せずに現像が可能です。
  • 濃度: 一般的には2.38%濃度の水溶液が広く用いられますが、レジストの種類やプロセス条件に応じて、様々な濃度のものが提供されています。
  • 添加剤: 解像度やパターンのプロファイルを改善するために、界面活性剤などの微量の添加剤が加えられることもあります。

　ポジ型レジストの現像では、露光された部分のレジストがアルカリ現像液に溶けやすくなるため、TMAH水溶液がその役割を果たします。

ネガ型フォトレジスト用現像液

　ネガ型フォトレジストの現像液は、ポジ型とは異なり、主に有機溶剤が使われることが多かったです。これは、ネガ型レジストが露光されると現像液に溶けにくくなるため、露光されていない部分を溶かす必要があるからです。

• 主な物質:
  • キシレン、MEK（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、PGMEA（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチルなどの有機溶剤が用いられます。
• 特徴:
  • ネガ型レジストは、現像時にレジストが溶剤を吸収して膨潤（膨らむ）する性質があり、これが微細なパターンの形成を難しくする要因となることがあります。
  • 環境への影響や取り扱いの難しさ（引火性、毒性など）も課題となります。

　ただし、近年では化学増幅型のネガ型レジストにおいては、ポジ型と同様にTMAHなどのアルカリ水溶液で現像できるものも開発されています。

　これにより、有機溶剤の使用量を減らし、環境負荷の低減やプロセスの改善が進められています。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが使用される理由は何か

　半導体リソグラフィにおいて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド (TMAH) がポジ型フォトレジストの現像液として広く使用される主な理由は以下の通りです。

金属イオンフリー (Metal-Ion-Free: MIF) であること

　これがTMAHが最も重要視される理由です。

　半導体デバイスは、ナトリウム (Na+) やカリウム (K+) といったアルカリ金属イオンに非常に敏感です。これらの金属イオンがごく微量でもデバイスのシリコン基板や絶縁膜に混入すると、電荷トラップや移動性の電荷として機能し、トランジスタのしきい値電圧の変動、リーク電流の増加、信頼性の低下など、デバイスの電気特性に深刻な悪影響を及ぼします。 　

　TMAHは有機化合物であり、これらの有害な金属イオンを意図的に含まないため、非常に高純度な現像液として使用できます。これは、現代の半導体デバイスが極めて微細で高性能であるために不可欠な特性です。

水溶性であること

　TMAHは水に溶解するため、現像液として水溶液の形で使用できます。これにより、揮発性の有機溶剤の使用を避けられます。

環境負荷の低減

　有機溶剤の使用は、環境への排出規制や作業者の安全衛生上の問題（毒性、引火性など）を引き起こす可能性があります。水溶液であるTMAHは、これらの問題を大幅に軽減します。

取り扱いの安全性向上

　有機溶剤と比較して、引火性がなく、取り扱いが比較的安全です。

洗浄性の良さ

　水ベースであるため、現像後のリンス（洗浄）が容易であり、残渣の除去が効率的に行えます。

適切な現像能力と制御性

　TMAHは、ポジ型フォトレジスト（特に化学増幅型レジスト）中の光酸発生剤によって露光部に生成された酸によって、溶解性が変化したポリマーを効率的かつ選択的に溶解する能力を持っています。

高いコントラスト

　露光部と未露光部の溶解速度の差（コントラスト）が大きいため、シャープで良好なレジストパターンを形成できます。

濃度調整によるプロファイル制御

　TMAH水溶液の濃度を調整することで、現像速度やレジストパターンの側面形状（プロファイル）を細かく制御することが可能です。これは、微細な回路の線幅や形状を精密に作り込む上で重要です。

現像液の有力メーカーはどこか

　半導体製造用の現像液（特にTMAHを主成分とするもの）の主要なメーカーは、高い品質と安定供給能力が求められるため、非常に限られています。以下のような日本の化学メーカーがこの分野で強い競争力を持っています。

1. 東京応化工業株式会社 (TOK)
   • 半導体用フォトレジストのトップメーカーであり、同時に現像液の有力なサプライヤーでもあります。フォトレジストと現像液の両方を供給できる強みがあり、プロセス全体の最適化に貢献しています。
   • 世界シェアでも非常に高い割合を占めています。
2. 富士フイルム株式会社
   • フォトレジスト分野で高い技術力を持っており、特にEUVリソグラフィ向けの新しい現像液の開発・供給にも力を入れています。独自の有機溶剤系現像液も開発し、微細化に貢献しています。
3. 信越化学工業株式会社
   • 世界トップクラスのフォトレジストメーカーであり、シリコンウェハや各種半導体材料でも強い立場を持っています。現像液についても供給しています。
4. JSR株式会社
   • フォトレジストの主要メーカーの一つであり、関連する高純度化学薬品（現像液、リンス液など）も手掛けています。
5. 株式会社トクヤマ (Tokuyama Corporation)
   • 特にポジ型フォトレジスト用現像液「SDシリーズ」などで知られ、金属イオンフリーの高純度TMAH水溶液を提供しています。国内外の主要な半導体メーカーへの供給体制を強化しています。