シリコン原料の冶金的精製　精製の工程は何か？溶融帯域精製法とは何か？どのような装置が使用されるのか？

この記事で分かること

半導体の前工程：シリコン原料の精製

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は、前工程のウエハの原料であるシリコンの精製についての解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

高純度シリコンはどのように製造されるのか

　半導体デバイスの原料となる高純度シリコンは、主に以下のプロセスを経て製造されます。

1. シリカ（二酸化ケイ素）の採取と還元
   • 原料となるシリカ（SiO₂）は、ケイ石（石英岩）や珪砂といった自然界に豊富に存在する鉱物から採取されます。
   • 採取されたシリカは、不純物を除去するために精製されます。
   • 次に、この精製されたシリカを高温（約3000℃）の電気炉で炭素（コークスや木炭）と反応させて還元し、工業用グレードのシリコン（金属シリコン、Si）を得ます。この段階のシリコン純度は、一般的に98〜99%程度です。 SiO2​(s)+2C(s)3000∘C​Si(l)+2CO(g)
2. 金属シリコンの精製（冶金的精製）
   • 電気炉で得られた金属シリコンには、鉄、アルミニウム、ホウ素、リンなどの不純物が含まれています。
   • これらの不純物を除去するために、いくつかの冶金的な精製方法が用いられます。
     • 溶融帯域精製法（Zone Melting）： シリコンの棒の一端を加熱して溶融させ、その溶融帯を徐々に移動させることで、不純物を棒の一端に偏析させて除去する方法です。これを複数回繰り返すことで、純度を高めます。
     • 酸処理: 酸を用いて表面の不純物を溶解させます。
3. ポリシリコンの製造（化学的精製）
   • より高純度のシリコンを得るために、化学的な精製プロセスであるシーメンス法やモンサント法などが用いられます。これらの方法では、揮発性のシリコン化合物（例えば、トリクロロシラン SiHCl₃）を生成し、それを精製した後、高温の反応器内で水素ガスと反応させて高純度のシリコン（ポリシリコン）を析出させます。
   • シーメンス法: 高純度のシリコンロッドを反応器内に設置し、トリクロロシランと水素の混合ガスを流通させ、表面でシリコンを成長させる方法です。 SiHCl3​(g)+H2​(g)1150∘C​Si(s)+3HCl(g)
   • モンサント法: テトラクロロシラン（SiCl₄）を原料とするなど、いくつかのバリエーションがあります。
4. 単結晶シリコンの育成:
   • 上記のプロセスで製造された高純度のポリシリコンを原料として、CZ法（チョクラルスキー法）やFZ法（フローティングゾーン法）などの単結晶育成技術を用いて、原子が規則正しく配列した単結晶シリコンインゴットが作製されます。

金属シリコンの精製（冶金的精製）とは何か

　金属シリコンの精製は、半導体デバイスの基板となる高純度シリコンウェーハを製造する上で、非常に重要な工程です。電気炉でシリカを還元して得られた金属シリコンは、まだ純度が低く（98〜99%程度）、鉄、アルミニウム、ホウ素、リンなどの不純物を含んでいます。

　これらの不純物は、半導体デバイスの性能に悪影響を及ぼすため、高度な精製技術によって極限まで除去する必要があります。

　金属シリコンの精製は冶金的精製と化学的精製の2つで行われ、冶金的精製はその1段階目の工程となります。

目的

　 電気炉で得られた金属シリコンに含まれる金属不純物を効率的に除去し、初期的な純度向上を図ります。

主な方法

溶融帯域精製法（Zone Melting）

• シリコンの棒状結晶の一端を加熱して溶融させ、その溶融帯を棒に沿って徐々に移動させます。
• 不純物は、固体のシリコンよりも溶融したシリコンに溶け込みやすい性質を持つため、移動する溶融帯に押し出されるようにして棒の一端に集積されます。
• この操作を複数回繰り返すことで、高純度のシリコンを得ることができます。
• この方法は、鉄やアルミニウムなどの金属不純物の除去に有効です。

酸処理

• シリコンの表面に付着した金属不純物などを、酸性の溶液で化学的に溶解・除去します。
• 溶融帯域精製の前処理や後処理として行われることがあります。

溶融帯域精製法ではどのような装置が使用されるのか

　溶融帯域精製法では、不純物が溶融帯に集積する原理を利用して、帯域溶融炉と呼ばれるシリコン棒を何度も通過させる装置を用いることで高純度化を実現しています。

帯域溶融炉（Zone Melting Furnace）の構成

1. インゴット保持機構

• 回転機構: シリコンインゴットを長軸方向に回転させる機構です。これにより、溶融帯全体に均一な温度分布を与え、結晶成長を安定化させます。
• 移動機構: インゴットを炉内に対して一定速度で長軸方向に移動させる機構です。これにより、溶融帯がインゴットの一端から他端へと徐々に移動し、不純物を掃き寄せます。
• インゴット支持: インゴットを水平または垂直に保持し、移動と回転をスムーズに行えるように支持する機構です。

2. 加熱機構

• 高周波誘導加熱コイル: インゴットの周囲に配置され、高周波電流を流すことで電磁誘導によりインゴットの一部を局所的に加熱し、溶融帯を形成します。コイルの形状や配置によって、溶融帯の幅や温度分布を制御します。
• RFジェネレーター: 高周波電流を誘導加熱コイルに供給する高周波発振器です。出力や周波数を精密に制御することで、溶融帯の温度を安定させます。

3. 冷却機構

• 自然冷却または強制冷却: 溶融帯が通過した後、シリコンが凝固する際に、周囲の雰囲気や冷却機構によって徐々に冷却されます。冷却速度は、結晶の品質に影響を与えるため、制御される場合があります。

4. 雰囲気制御

• 真空チャンバーまたは不活性ガス雰囲気: インゴットの酸化や不純物の混入を防ぐため、炉内は真空に排気されるか、アルゴンなどの不活性ガスで満たされます。これにより、高純度のシリコン結晶成長を促進します。
• ガス供給・排気システム: 炉内の雰囲気を制御するためのガス供給ラインと排気システムです。

5. 制御システム

• 温度制御: 溶融帯の温度を精密に制御するためのセンサー（熱電対など）と制御ユニットです。RFジェネレーターの出力を調整し、安定した溶融状態を維持します。
• 移動・回転制御: インゴットの移動速度と回転速度を正確に制御するためのモーターと制御ユニットです。結晶成長の速度や均一性に影響を与えるため、精密な制御が求められます。
• プロセス制御コンピューター: 全ての構成要素を統合的に制御し、プロセス全体を自動化するためのコンピューターシステムです。温度、移動速度、回転速度、雰囲気などをプログラムに従って制御し、プロセスデータの記録や監視を行います。

溶融帯域精製法装置の有名メーカー

　溶融帯域精製法（Zone Melting）で有名な装置メーカーには以下のような特化したメーカーがいくつか存在します。

• ALD Vacuum Technologies GmbH (ドイツ): 真空冶金技術に強みを持つ企業で、溶融帯域精製装置においても実績があります。高純度金属材料の製造に貢献しています。
• Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd. (富士電波工業株式会社、日本): 誘導加熱技術に強みを持つメーカーで、シリコンをはじめとする様々な材料の帯域溶融装置を提供しています。カスタマイズ性にも優れています。
• 株)光洋サーモシステム (Koyo Thermo Systems Co., Ltd., 日本): 熱処理装置全般を手掛けており、研究開発用途など向けの小型の帯域溶融炉を提供しています。

酸処理に用いられる装置ではどのような装置が使用されるのか

　酸処理は、シリコン表面の金属不純物などを化学的に溶解・除去するために行われます。使用される装置は、比較的シンプルなものが多いです。

• 反応槽（Reaction Vessel）: 耐酸性の材質（テフロン（PTFE）、ポリプロピレンなど）でできた容器で、シリコンと酸を接触させます。
• 撹拌機（Stirrer）： 酸とシリコンの反応を促進するために、溶液を撹拌する装置。
• 加熱機構（Heater）： 必要に応じて反応温度を制御するためのヒーター。
• 洗浄装置（Washing Equipment）： 酸処理後のシリコンを純水などで十分に洗浄し、残留した酸や不純物を除去する装置。

酸処理は、溶融帯域精製の前処理や後処理として行われることがあります。

酸処理装置のメーカー

　酸処理で使用される装置は、比較的汎用的な化学処理装置が用いられることが多く、特定の有名メーカーというよりは、耐食性に優れた反応槽や洗浄装置などを製造するメーカーが該当します。

• Swagelok (スウェージロック): 高純度流体システム部品を提供しており、耐食性に優れた配管材やバルブなどが酸処理装置の構築に用いられます。
• Asahi Kasei Corporation (旭化成株式会社、日本): 耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチック製品を提供しており、反応槽などの材料として使用されます。

　ただし、酸処理は工程の一部であり、溶融帯域精製のような特殊な装置ほどメーカーが特化しているわけではありません。