近赤外分光とは何か？軽原子での吸収がある理由は？

この記事で分かること

近赤外分光

　機器分析とは、化学反応を用いる古典的な化学分析に対し、物質が持つ物理的・化学的性質を精密な機器で測定し、その物質の成分や構造を分析する方法の総称です。

　高感度で迅速な分析が可能であり、微量な成分や複雑な混合物も精度高く分析できるため、現代の科学技術分野で広く利用されています。

分光分析とは何か

　分光分析は、光と物質の相互作用を測定する手法です。紫外可視分光光度法で濃度、赤外分光法で構造、原子吸光分析法で金属元素の定量、蛍光X線分析法で元素組成、核磁気共鳴分光法で分子構造の解析など、使用する光の種類や原理によって多岐にわたります。

近赤外分光とは何か

　近赤外分光分析（きんせきがいぶんこうぶんせき、Near-Infrared Spectroscopy、NIRとも呼ばれます）は、赤外線の中でも波長の短い領域（780nmから2500 nm程度）の光と物質の相互作用を利用した分析手法です。

原理と仕組み

　NIRは、通常の赤外分光分析（Mid-IR）とは異なるメカニズムで光を吸収します。

1. 吸収のメカニズム

• 基準振動のオーバーラド（倍音）とコンビネーション（結合音）：
  • 通常のIR（中赤外）では、分子が赤外光を吸収して分子の基準振動（基本的な振動モード）が励起されます。これは基音と呼ばれ、吸収が非常に強いです。
  • NIR領域で観測される吸収は、主にこの基準振動の数倍のエネルギーを持つオーバーラド（倍音）や、複数の基準振動が同時に励起されるコンビネーション（結合音）によるものです。
• 吸収の強さ：オーバーラドやコンビネーションの吸収は、基音の吸収に比べて非常に弱いのが特徴です。

2. NIRの主な対象

• NIR領域に強い吸収を持つのは、主にO-H、C-H、N-Hといった軽原子を含む結合です。これらの結合の振動が、NIR領域で倍音や結合音を発生させます。

NIRの大きな特徴

　NIR分析は、その測定特性から、特に工業分野やプロセス管理で非常に広く利用されています。

• 光の透過性が高い：
  • 中赤外光に比べて吸収が弱いため、試料への光の浸透深さが深く、光を透過しやすいという特性があります。これにより、厚みのある試料や不透明な試料でもそのまま測定が可能です。
• 前処理がほとんど不要：
  • ATR法と同様に、粉末、顆粒、液体、固体を容器に入れたまま、あるいはそのままの状態で測定できるため、分析時間が極めて短縮されます。
• オンライン・インライン測定に適している：
  • 光ファイバーを利用して装置本体から離れた場所での測定が可能であり、工場などの製造プロセス中（オンライン、インライン、アットライン）でのリアルタイムな品質管理・成分分析に活用されています。

主な用途

　NIRのスペクトルは複雑で、そのままでは分子構造の推定が難しいため、通常は多変量解析（統計的なデータ解析）と組み合わせて使用されます。

• 高分子材料：プラスチックやゴムの組成、反応の進捗、水分の測定。
• 食品・農業分野：穀物のタンパク質、水分、脂質含有量の迅速測定。
• 医薬品分野：錠剤の主成分含量、水分量、製造プロセスのモニタリング。
• 石油化学分野：ガソリンのオクタン価、油分の水分量、粘度などの特性評価。

近赤外分光分析（NUR）は、780 nm〜2500 nmの光を用い、O-HやC-H結合の倍音・結合音を測定します。光の透過性が高いため、非破壊で前処理不要の迅速な成分分析に適しています。

波長の短い領域で、C-H、N-Hが吸収する理由は

　波長の短い近赤外領域（NIR）でC-H、N-Hといった軽原子を含む結合が光を吸収する主な理由は、これらの結合が基音振動の「倍音（オーバーラド）」や「結合音（コンビネーション）」を発生させるからです。

吸収のメカニズム

　中赤外（Mid-IR）で観測される吸収は、分子が光を吸収して基準振動（基本的な振動モード）が起こることに対応しており、これを基音と呼びます。

　しかし、分子の振動は厳密には理想的なバネのような調和振動ではなく、非調和振動です。この非調和性が、NIR領域での吸収を生み出します。

1. 倍音（オーバーラド）

• 原理: 分子が赤外光を吸収する際、基音の振動レベル（v=0 → v=1）だけでなく、それよりも高いエネルギーを持つ振動レベル（v=0 → v=2やv=0 → v=3など）に飛び移ることがあります。
• エネルギーと波長: この励起に必要なエネルギーは、基音の振動エネルギーの約2倍、3倍となります。エネルギーと波長は反比例の関係にあるため、波長は基音の約1/2、1/3となり、より波長の短い近赤外領域に出現します。

2. 結合音（コンビネーション）

• 原理: 一つの光子を吸収することで、2つ以上の異なる基準振動が同時に励起される現象です。
• エネルギーと波長: この励起に必要なエネルギーは、元の複数の基準振動エネルギーの和に相当します。このエネルギーに対応する光がNIR領域で観測されます。

3. 軽原子結合の特性

• C-H、N-H、O-H: これらの結合は、原子量が小さい水素原子を含むため、振動の周波数（波数）が非常に高い（Mid-IR領域の端に近い）という特徴があります。
• 高波数 → 低い倍音: 元の振動数が高いため、その倍音や結合音がNIR領域（Mid-IRに比べて高波数側）に現れやすく、特にNIR分析の主要な測定対象となります。
• 吸収強度の弱さ: 倍音や結合音による吸収は、基音による吸収に比べて非常に弱いため、NIRスペクトルはMid-IRスペクトルよりも単純で、幅広いピークになります。

　この吸収強度の弱さこそが、NIR光が試料の奥深くまで浸透できる理由となり、前処理不要の迅速分析を可能にしています。

C-H、N-H結合の基準振動（基音）が非調和振動であるため、その振動エネルギーの約2倍、3倍に相当する倍音（オーバーラド）や結合音が、波長の短い近赤外領域に出現するからです。

光の透過性が高い理由は何か

　近赤外分光分析（NIR）における光の透過性が高い主な理由は、NIR領域の吸収が、通常のIR（中赤外）で観測される基音振動に比べて非常に弱いことにあります。

1. 吸収の弱さ

　NIR領域の光は、主にC-H、N-H、O-H結合の倍音（オーバーラド）や結合音（コンビネーション）によって吸収されます。

• 基音との比較: 基音（Mid-IRの主な吸収）は、分子の基本的な振動であり、光エネルギーに対する吸収係数が非常に大きいです。そのため、わずかな厚さの試料でも光のほとんどが吸収されてしまいます。
• 倍音の性質: 一方、倍音や結合音は、量子力学的に起こる確率が低いため、光エネルギーに対する吸収係数が基音に比べて極めて小さいです（通常、基音の1/10から1/1000程度）。

2. 結果として起こる現象

　吸収係数が小さいということは、光が試料中を進む間にエネルギーを失う割合が低いということです。

• 深い浸透: そのため、NIR光やMid-IR光と比較して、試料のより深くまで浸透することが可能です。
• 光の散乱への耐性: また、吸収が弱いため、試料の表面や内部での光の散乱の影響を受けにくく、厚みのある試料や不透明な試料でも、より多くの光が透過または反射して検出器に到達します。

3. 実用上の利点

　この高い透過性があるからこそ、NIR分析は以下のような大きな利点を持つことになります。

• 前処理不要: 試料を薄くしたり、粉砕したりする手間が不要になります。
• バルク分析: 試料の表面だけでなく、内部（バルク）全体の平均的な情報を得ることができます。
• インライン測定: 容器越しでも測定できるため、製造ライン上でのリアルタイムな分析が可能になります。

NIR光は、Mid-IRに比べ、C-H結合などの倍音や結合音による吸収が極めて弱いため、試料を透過する際にエネルギーを失いにくく、深くまで浸透できるからです。