CVD（化学気相成長法）の原料ガス どんなガスがあるのか？標準的なガスとの違いは何か？

この記事で分かること

CVD（化学気相成長法）の原料ガス

　半導体が重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は成膜工程のひとつである、CVD工程に使用される原料ガスについての解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

CVDの原料ガスにはどのようなものがあるのか

　CVD（化学気相成長法）は、気相中の化学反応を利用して、基板上に薄膜を形成する技術の総称です。半導体デバイス製造において、絶縁膜、導電膜、半導体膜など、様々な機能を持つ薄膜の形成に広く用いられています。

　CVDで使用される原料ガスは多岐にわたり、形成する膜の種類によって異なります。

原料ガスの種類

• シリコン系ガス: シラン (SiH4)、ジシラン (Si2H6)、ヘキサクロロジシラン (Si2Cl6) など（シリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの形成に）
• 金属系ガス: タングステンヘキサカルボニル (W(CO)6)、チタンテトラクロリド (TiCl4)、アルミニウムトリメチル (TMA) など（金属膜、金属化合物膜の形成に）
• 窒素系ガス: アンモニア (NH3)、窒素 (N2) など（窒化膜の形成に）
• 酸素系ガス: 酸素 (O2)、亜酸化窒素 (N2O) など（酸化膜の形成に）
• リン・ヒ素系ガス: ホスフィン (PH3)、アルシン (AsH3) など（半導体へのドーピングに）
• 有機金属化合物: 上記の住友精化などが強みを持つ分野で、MOCVDなどに用いられます。

原料ガスの供給を行うメーカーは

　原料ガスを供給する主要なメーカーは、国内外に多数存在します。これらのメーカーは、高純度で高品質な特殊ガスを提供しており、半導体デバイスの性能や歩留まりに大きく影響を与えます。

• エア・ウォーター株式会社 (日本): 半導体製造プロセスに必要な様々な特殊ガスを幅広く供給しています。
• 大陽日酸株式会社 (日本): 酸素、窒素などの工業ガスに加え、半導体用の特殊ガスも提供しています。
• 岩谷産業株式会社 (日本): 特殊ガス、標準ガス、分析用ガスなど、幅広いガス製品を取り扱っています。
• Linde (ドイツ): 世界的な産業ガスメーカーであり、半導体産業向けの高純度ガスも供給しています。
• Air Liquide (エア・リキード) (フランス): 同じく世界的な産業ガスメーカーで、半導体製造に必要な特殊ガスを提供しています。
• MATHESON (マセソン) (米国): 特殊ガスおよび関連機器のサプライヤーです。
• SHOWA DENKO (昭和電工) (日本): 半導体材料の一部として、特殊ガスも製造・供給しています。
• 三菱ケミカル株式会社 (日本): 半導体材料やプロセスガスなどを提供しています。
• 住友精化株式会社 (日本): 有機金属化合物など、MOCVD用の原料ガスに強みを持っています。
• セントラル硝子株式会社 (日本): フッ素系ガスなど、エッチングガスやCVD用ガスを供給しています。

原料ガスへの要求事項

原料ガスを選定する際には、以下の点が重要です。

• 必要な純度: 半導体プロセスでは非常に高い純度が求められます。
• 不純物濃度: 特定の不純物がデバイス特性に悪影響を与える可能性があるため、管理が重要です。
• 供給の安定性: 安定した供給体制が不可欠です。
• 安全な取り扱い: 毒性や可燃性のあるガスも多いため、安全対策が重要です。
• 価格

原料ガスはどのように製造されるのか

　半導体成膜に使用される原料ガスは、非常に高い純度が求められるため、一般的な工業ガスとは異なる特殊な製造プロセスと品質管理が行われています。

　製造方法はガスの種類によって大きく異なりますが、以下が代表的な製造方法の概要です。

主な製造方法の概要

1. 天然資源からの分離・精製
   • 窒素 (N2)・酸素 (O2)・アルゴン (Ar) など: 空気液化分離法によって、液化空気から蒸留によって分離・精製されます。高度な蒸留技術により、ppb（parts per billion）レベルの不純物濃度まで低減されます。
   • ヘリウム (He): 天然ガス田から副産物として採取され、精製されます。
2. 化学反応による合成
   • シラン (SiH4): 様々な合成ルートがありますが、金属シリサイドと酸の反応や、ハロゲン化シリコンの水素還元などが用いられます。例えば、マグネシウムシリサイド（Mg2Si）と塩酸（HCl）の反応で生成する方法があります。
   • アンモニア (NH3): ハーバー・ボッシュ法により、窒素と水素を高温高圧下で触媒を用いて反応させて合成されます。
   • ホスフィン (PH3)・アルシン (AsH3): リン化合物やヒ素化合物を還元したり、酸と反応させたりして合成されます。
   • 有機金属化合物 (TMA, TEG など): 金属塩化物と有機リチウム化合物やグリニャール試薬などを反応させて合成されます。非常に反応性が高いため、厳密な条件下で製造・取り扱いが必要です。
3. 副生成物からの分離・精製
   • ヘリウム (He): 上述のように、天然ガス精製時の副産物として得られます。

高純度化のための重要なポイント

　半導体プロセスでは、微量の不純物がデバイスの特性に大きな影響を与えるため、原料ガスの高純度化は非常に重要です。以下のような対策が講じられています。

• 精密な化学反応制御: 副反応を極力抑え、目的のガスを高選択的に合成します。
• 多段階の精製プロセス: 蒸留、吸着、膜分離、化学吸着など、複数の精製技術を組み合わせることで、様々な不純物を除去します。
• 特殊な精製材料の使用: 高い吸着能や選択性を持つ特殊な吸着剤や分離膜が用いられます。
• 厳密な品質管理: 製造ロットごとに、高度な分析機器（ガスクロマトグラフ質量分析計 (GC-MS)、誘導結合プラズマ質量分析計 (ICP-MS) など）を用いて、不純物濃度を厳しくチェックします。
• 清浄な容器と輸送: ガスを充填する容器は特殊な洗浄処理が施され、輸送中も汚染されないように厳重に管理されます。
• リーク対策: ガス漏れは不純物混入の原因となるため、製造設備や輸送容器は厳密なリークチェックが行われます。

シリコン系ガスに含まれ可能性のある不純物とその除去方法は

　シリコン系ガス、特に半導体成膜で主要な原料となるシラン（SiH4）やジシラン（Si2H6）には、製造工程や保管・輸送の過程で様々な不純物が混入する可能性があります。

　これらの不純物は、成膜される薄膜の品質やデバイスの電気的特性に悪影響を及ぼすため、厳密な管理と除去が必要です。

シリコン系ガスに含まれる可能性のある主な不純物

• 金属不純物: アルミニウム (Al)、鉄 (Fe)、銅 (Cu)、ナトリウム (Na)、カリウム (K) など。これらは、成膜されたシリコン膜の電気伝導度やキャリア寿命に影響を与え、デバイスのリーク電流増加や信頼性低下の原因となります。
• ハロゲン化物: 塩化水素 (HCl)、四塩化ケイ素 (SiCl4) など。これらは、成膜レートの不安定化や膜質の劣化を引き起こす可能性があります。
• 酸素・水分: 水 (H2O)、酸素 (O2)。これらは、シリコン酸化膜の形成や、成膜反応の阻害、パーティクルの発生源となることがあります。
• 炭化水素: メタン (CH4)、エタン (C2H6) など。これらは、成膜膜中に炭素を取り込ませ、電気的特性に影響を与える可能性があります。
• 窒素化合物: 窒素 (N2)、アンモニア (NH3) など。これらは、シリコン窒化膜の混入や、成膜反応への影響が考えられます。
• リン・ヒ素化合物: ホスフィン (PH3)、アルシン (AsH3) など（意図しないドーピング）。これらは、シリコン膜の電気伝導度を意図せず変化させてしまいます。
• パーティクル: 微細な固体粒子。これらは、成膜膜の欠陥となり、デバイスの不良を引き起こします。

主な除去方法

　シリコン系ガス中のこれらの不純物を除去するためには、様々な精製技術が組み合わせて用いられます。

1. 吸着法:
   • 活性炭、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤: ガス中の水分や炭化水素などの有機物を物理的に吸着除去します。
   • 特殊吸着剤: 特定の金属不純物やハロゲン化物を化学的に吸着・除去するために開発された材料が用いられます。例えば、金属酸化物やゼオライトなどが利用されます。
2. 蒸留法:
   • 沸点の異なる不純物を分離するために、精密な蒸留塔を用いた多段階蒸留が行われます。特に、シランと沸点が近い不純物の分離に有効です。
3. 膜分離法:
   • 特定のガス分子を選択的に透過させる特殊な膜を利用して、不純物を分離します。水素やヘリウムをキャリアガスとして使用する場合などに、他の不純物を分離するのに用いられます。
4. 化学反応法（ゲッター法）:
   • 反応性の高い金属（例えば、高温に加熱したチタンやジルコニウムなど）を充填した反応器にガスを通すことで、不純物を化学反応させて固体として捕捉します。主に、酸素、水分、ハロゲン化物などの活性な不純物の除去に用いられます。
5. フィルターによる除去:
   • 微細な孔を持つフィルターを通してガスをろ過することで、パーティクルを除去します。半導体プロセスで使用されるガスは、非常に高い清浄度が要求されるため、高性能なフィルターが多段で使用されます。
6. 低温分離法:
   • ガスを冷却して凝縮させることで、沸点の高い不純物を除去します。