この記事で分かること
- ネガ型フォトレジストの特性：微細加工性ではポジ型に劣るものの、高アスペクト比の構造形成、厚膜形成、優れたプロセス耐性、特定のウェットエッチングプロセスなどの特性があります。
- ネガ型フォトレジストの成分：ポジ型フォトレジストと同様に、感光性を持つ液体材料であり樹脂、溶剤、感光材が含まれます。ネガ型フォトレジスト特有の成分として、樹脂分子同士を結合させ、硬化させる架橋剤も添加されています。
- 架橋が起こるメカニズム：光のエネルギーによって、高分子が連結（架橋）することで溶剤が浸透しにくくなり、結果として不溶化（硬化）します。
半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。
https://optronics-media.com/news/20250414/99245/
特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。
今回はフォトリソグラフィの工程で用いられるネガ型フォトレジストについての解説となります。
半導体の前工程とは
半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。
主な前工程は以下の通りです。
ウェハ準備
シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。
- スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
- 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
- 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。
成膜
ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。
- 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。
フォトリソグラフィ
ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。
- 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
- 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。
エッチング
フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。
- エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。
不純物導入（ドーピング）
半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。
- イオン注入法などが用いられます。
平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）
表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。
- 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。
配線形成（メタライゼーション）
形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。
- スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。
これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。
前工程は、細な回路を形成する一連のプロセスのことで、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。
ネガ型フォトレジストにはどのような物質が使用されるのか
ネガ型フォトレジストも、ポジ型フォトレジストと同様に、感光性を持つ液体材料であり、主に以下の主要な成分から構成されています。
ネガ型フォトレジストの主要成分
樹脂（ポリマー）
- フォトレジストの骨格を形成する基材です。
- ネガ型の場合、露光によってこの樹脂分子同士が架橋（結合）し、現像液に溶けにくくなる性質を持つように設計されています。
種類と役割
- 環化ゴム（Cyclized Rubber）系レジスト: 比較的古い世代のネガ型レジストで用いられました。光によって架橋剤と反応し、不溶化します。
- アクリル系ポリマー: 現在のネガ型レジストでは、感度や解像度、プロセス耐性を向上させるために、アクリル系ポリマーをベースとすることが多いです。これらは、側鎖に架橋反応を起こしやすい官能基や、光酸発生剤（PAG）によって架橋が促進される構造を持っています。
- エポキシ樹脂: 特に、厚膜レジストやUV-LEDなどの広帯域露光に対応するネガ型レジストで用いられることがあります。光によってカチオン重合を開始する性質を持ち、硬化性が高いです。
感光剤（Photoinitiator）または光酸発生剤（Photoacid Generator: PAG）
光（主に紫外線）を吸収し、そのエネルギーによって化学反応（主に架橋反応）を開始させる役割を担う物質です。
種類と役割
- ビスアジド系化合物: 環化ゴム系レジストで用いられた感光剤です。光が当たると窒素ガスを放出し、ナイトレンと呼ばれる反応性の高い中間体を生じ、これが樹脂と架橋反応を起こします。
- 光酸発生剤 (PAG): ポジ型化学増幅型レジストと同様に、ネガ型化学増幅型レジストでもPAGが使用されます。光が当たると酸を発生させ、この酸が触媒となり、樹脂中の架橋剤や樹脂自体の架橋反応を促進します。
- 光ラジカル発生剤: 光によってラジカルを発生させ、それが樹脂の重合や架橋を開始・促進させるタイプです。アクリル系樹脂と組み合わせて用いられることが多いです。
架橋剤（Crosslinker）
- これはネガ型レジストに特有の重要な成分です。
- 露光によって発生した光酸やラジカルの触媒作用を受け、樹脂分子同士を互いに結合させる（架橋させる）役割を担います。
- これにより、光が当たった部分のフォトレジスト膜が現像液に不溶化し、硬化します。
- 代表例: メラミン系化合物（例：ヘキサメトキシメチルメラミン）、グリコールウリル系化合物、エポキシ系化合物など。
溶剤
- 樹脂、感光剤/PAG、架橋剤などを均一に溶解させ、ウェーハ上に薄く均一に塗布できる液状にするための成分です。
- 塗布後、プリベーク工程で蒸発し、レジスト膜を形成します。
- 代表例: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (PGMEA)、エチルラクテート (EL)、シクロヘキサノンなど。
その他の添加剤
- 増感剤: 感光剤の感度を高めるために添加されることがあります。
- 界面活性剤: 塗布時の濡れ性や均一性を向上させ、塗布ムラを抑制します。
- 染料: 特定の波長の光を吸収し、光のハレーションを抑制したり、レジストの視認性を高めたりするために添加されることがあります。
ネガ型フォトレジストは、
ネガ型フォトレジストも、ポジ型フォトレジストと同様に、感光性を持つ液体材料であり樹脂、溶剤、感光材が含まれます。ネガ型フォトレジスト特有の成分として、樹脂分子同士を結合させ、硬化させる架橋剤も添加されています。
架橋剤が樹脂同士を架橋させるメカニズムは
ネガ型フォトレジストにおける架橋剤が樹脂同士を架橋させるメカニズムは、主に光によって発生する活性種（ラジカルまたは酸）の触媒作用によって進行します。
この架橋反応によって、露光された部分の樹脂分子が三次元的な網目構造を形成し、現像液に不溶化（硬化）します。
1. 光ラジカル重合・架橋型（主にアクリル系ネガレジストなど）
このタイプのネガ型レジストでは、光によって発生するラジカルが反応の引き金となります。
構成要素
- ラジカル重合性モノマー/オリゴマー/ポリマー: 樹脂として、二重結合（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など）を持つ分子が用いられます。これらの二重結合がラジカルによって反応します。
- 光ラジカル発生剤（Photoinitiator）: 光を吸収してラジカルを発生させる化合物（例：ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシドなど）。
- 架橋剤（場合による）: 必要に応じて、複数のラジカル重合性基を持つ架橋剤が添加され、網目構造の形成を促進します。
メカニズム
- 光吸収とラジカル発生: 光ラジカル発生剤が光を吸収し、分解してラジカルを発生します。
- 重合開始: 発生したラジカルが、樹脂（や架橋剤）中の二重結合に付加し、新たなラジカルを生成します。
- 連鎖重合と架橋: この新たなラジカルが次々に他の二重結合に付加することで、連鎖重合反応が進行します。もし樹脂分子が複数の二重結合を持っていたり、多官能性の架橋剤が存在したりすると、異なる分子鎖間で結合が形成され、三次元的な**網目構造（架橋）**が構築されます。
- 不溶化: この網目構造が形成されると、高分子の分子量が飛躍的に増大し、現像液（通常は有機溶剤）に溶けなくなります。
2. 光酸触媒架橋型（化学増幅型ネガレジスト）
ポジ型化学増幅レジストと同様に、光酸発生剤（PAG）が使われますが、その酸が引き起こす化学反応 が異なります。
構成要素
- 樹脂: 架橋反応を促進する官能基（例：ヒドロキシメチル基、エポキシ基、アルコキシメチル基など）を持つポリマー、または架橋剤と反応する官能基を持つポリマー。
- 光酸発生剤（PAG）: 光を吸収して酸を発生させる化合物（例：スルホニウム塩、ヨードニウム塩など）。
- 架橋剤: 光酸の触媒作用によって樹脂分子と反応し、架橋を形成する化合物。メラミン系化合物（例：ヘキサメトキシメチルメラミン）、グリコールウリル系化合物、ベンゾグアナミン系化合物などが一般的です。
メカニズム
- 光吸収と酸発生: 光酸発生剤が光を吸収し、酸（プロトン）を発生します。
- 触媒反応（PEB工程）: 露光後、加熱（Post Exposure Bake: PEB）することで、発生した酸が触媒として機能します。
- 架橋剤の活性化: 酸が架橋剤中の特定の官能基（例：メチロール基 ）に作用し、水やアルコールなどを脱離させて、反応性の高いカルボカチオン（炭素陽イオン）などを生成します。
- 樹脂への付加反応: 生成したカルボカチオンが、樹脂分子中の反応性部位（例：ヒドロキシ基 -OH、芳香環の活性水素など）に求電子付加反応を起こします。
- 連鎖的な架橋: 多官能性の架橋剤の場合、一つの架橋剤分子が複数の樹脂分子と結合したり、複数の架橋剤分子が樹脂分子を介して結合したりすることで、三次元的な架橋ネットワークが形成されます。
- 不溶化: 架橋によって高分子の分子量が大幅に増大し、現像液に溶けなくなります。
光のエネルギーを化学エネルギーに変換し、それを引き金として高分子が連結（架橋）することで溶剤が浸透しにくくなり、結果として不溶化（硬化）します。
この不溶化によって、露光された領域だけが現像液に溶けずに残り、ネガ型パターンが形成されます。
ネガ型フォトレジストの有名なメーカーは
ポジ型フォトレジストの主要メーカーと重複する企業が多いですが、ネガ型フォトレジストに特化していたり、特定のネガ型レジストに強みを持つメーカーも存在します。
ネガ型フォトレジストの主要・有名メーカー
- 東京応化工業 (TOK)
- フォトレジストのパイオニアであり、ポジ型だけでなく、ネガ型レジストも製造しています。特に、1968年に国内初の半導体デバイス製作向けネガ型フォトレジスト「OMR-81」を開発・製造販売し、その名を広めました。現在も様々な種類のネガ型レジストを提供しています。
- 富士フイルム
- ポジ型レジストと同様に、ネガ型レジストも提供しています。特に、電子ビーム（EB）用レジストや、ArF液浸プロセスにおける「ネガ型現像（NTI: Negative Tone Imaging）」に対応する材料など、幅広い用途のネガ型レジストを手掛けています。
- JSR株式会社
- ポジ型レジストで世界的なシェアを持つJSRも、特定の用途向けにネガ型レジストを提供している場合があります。
- 住友化学
- 幅広い化学製品を手掛ける住友化学も、フォトレジストラインナップの中にネガ型を含んでいます。
- 信越化学工業
- フォトレジスト分野で高い技術力を持つ信越化学工業も、特定のアプリケーション向けにネガ型レジストを提供することがあります。
特定用途や研究開発向けのメーカー・サプライヤー
上記の大手以外にも、特定のネガ型レジストや関連材料を提供している企業があります。
- 株式会社シミズ: カチオン系ネガ型フォトレジスト電着塗料「エレコートEU-XC」など、主にめっきやエッチング用途の電着フォトレジストに強みを持っています。電着フォトレジストは、凹凸のある基板にも均一に膜厚を形成できる特徴があります。
- 東洋合成工業: フォトレジスト用の感光性材料や、ネガ型感光性材料、レジスト用ポリマーなども製造しています。
- オプトシリウス株式会社: 特定のネガ型レジスト（例：粉体提供可能なネガ型レジスト H-SiOx）などを扱っているようです。
- ハニー化成株式会社: ネガ型アニオン電着フォトレジスト液などを提供しています。
ネガ型フォトレジストは、微細加工の最先端ではポジ型に道を譲ったものの、高アスペクト比の構造形成、厚膜形成、優れたプロセス耐性、特定のウェットエッチングプロセスなど、その特性が有利に働く分野で依然として重要な役割を担っています。
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