シリコンの化学的精製 化学的精製とは何か？どのような装置が利用されているか

この記事で分かること

シリコンの化学的精製

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は、前工程の中でのシリコンの精製、特に化学的精製によるポリシリコンの製造についての解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

化学的精製とは何か

　ポリシリコンの製造における化学的精製は、冶金的精製で純度を高めた金属シリコンをさらに高純度化し、半導体デバイスの原料となる高品質なポリシリコンを得るための重要な工程です。

　主にシーメンス法と、かつて用いられていたモンサント法が代表的です。

1. シーメンス法 (Siemens Process)

現在、ポリシリコン製造の主流となっている方法です。

プロセス

1. トリクロロシラン (SiHCl₃) の生成:
   • 粉末状の冶金グレードシリコン（MG-Si）を、塩化水素 (HCl) ガスと反応させ、トリクロロシランを主成分とする様々なシラン化合物の混合ガスを生成します。 Si(s)+3HCl(g)⟶SiHCl3​(g)+H2​(g)
2. トリクロロシランの精製:
   • 生成した混合ガスを蒸留などの方法で精製し、不純物を取り除き、高純度のトリクロロシランを得ます。この精製段階が、最終的なポリシリコンの純度を大きく左右します。
3. ポリシリコンの析出 (CVD: Chemical Vapor Deposition):
   • 高純度のトリクロロシランガスと水素ガスを、高温（約1150℃）に加熱された高純度シリコンの細いロッド（シードロッド）が入った反応炉に導入します。
   • シードロッドの表面で、トリクロロシランが水素によって還元され、高純度のポリシリコンが析出・成長します。 SiHCl3​(g)+H2​(g)⟶Si(s)+3HCl(g)
4. ポリシリコンロッドの回収と破砕:
   • 十分な太さに成長したポリシリコンロッドを反応炉から取り出し、扱いやすいように破砕して、次の単結晶育成工程へと送られます。
5. 副生成物の再利用:
   • 反応の副生成物である四塩化ケイ素 (SiCl₄) は、水素と冶金グレードシリコンとの反応に再利用され、プロセスの効率化が図られます。

特徴

• 高純度: 半導体グレード（イレブンナイン：99.999999999%）以上の非常に高純度のポリシリコンを製造できます。
• 確立された技術: 長年の実績があり、製造プロセスが安定しています。
• エネルギー消費: 高温での反応と精製に多くのエネルギーを消費する点が課題です。

2. モンサント法 (Monsanto Process)

　かつては主流の製造方法の一つでしたが、現在ではシーメンス法に取って代わられています。

プロセス

• シーメンス法と同様に、揮発性のシリコン化合物を生成・精製し、熱分解によって高純度シリコンを析出させる点は共通していますが、原料や反応条件などに違いがあります。モンサント法では、テトラクロロシラン (SiCl₄) を原料とするプロセスなどが用いられていました。

特徴

• シーメンス法と同様に高純度のポリシリコンが得られます。
• プロセスによっては、より低い温度で反応が進行するなどの利点がありましたが、副生成物の処理や効率性の面でシーメンス法が優位となり、現在ではあまり用いられていません。

シーメンス法で使用される装置

　シーメンス法で高純度ポリシリコンを製造するためには、いくつかの主要な装置が用いられます。それぞれの工程に合わせて、特殊な設計が施されています。

反応器 (Reactor)

塩化水素化反応器:

　冶金グレードシリコン（MG-Si）と塩化水素ガスを高温で反応させ、トリクロロシランなどのシラン化合物を生成するための装置です。固定床反応器が用いられることが多く、耐熱性・耐食性に優れた材質でできています。内部には、反応効率を高めるための充填材が設置されることもあります。

析出反応器 (CVD Reactor)

• 高純度のトリクロロシランガスと水素ガスを導入し、加熱されたシリコンロッド（シードロッド）上でポリシリコンを析出させるための装置です。ベルジャー型や縦型の反応器が用いられます。

加熱機構

• シードロッドを高温（約1150℃）に加熱するための機構。誘導加熱や抵抗加熱が用いられます。

ガス供給システム

　高純度のトリクロロシランガスと水素ガスを精密に流量制御しながら反応器内に供給するシステム。

排ガス処理システム

反応後の排ガス（塩化水素など）を安全に処理するためのシステム。

精製装置 (Purification Unit)

蒸留塔 (Distillation Column)

　生成したシラン化合物の混合物から、目的のトリクロロシランを高純度で分離・精製するための装置です。複数の蒸留塔を組み合わせることで、より高い純度を実現します。

コンデンサー (Condenser)

　蒸留されたトリクロロシランを凝縮させるための装置。

リボイラー (Reboiler)

　蒸留塔の下部で液体を再沸騰させ、蒸気を発生させるための装置。

貯蔵タンク (Storage Tank)

　精製された高純度トリクロロシランを保管するためのタンク。

ガス処理・供給システム (Gas Handling and Supply System):

ガスボンベ

　原料ガス（塩化水素、水素など）を貯蔵するための容器。

流量制御装置 (Mass Flow Controller)

　反応器へのガス流量を精密に制御するための装置。

配管システム

　耐食性に優れた材質でできた配管で、ガスを各装置に安全に供給します。

排ガス処理装置 (Scrubber)

　 反応後の酸性ガス（塩化水素など）を中和・無害化するための装置。

制御システム (Control System)

　各装置の温度、圧力、流量などを監視・制御し、プロセス全体を最適化するためのシステム。高度な自動制御システムが用いられます。

ユーティリティ設備 (Utility Facilities)

　プロセスに必要な冷却水、加熱媒体などを供給する設備。

シーメンス法の装置で有名なメーカーはどこか

　シーメンス法で使用される装置、特にポリシリコン製造プラント全体や主要な反応器、精製装置などを手がける有名なメーカーは、プラントエンジニアリング企業や特殊な化学プロセス装置メーカーが中心となります。

　特定の「このメーカーのこの装置が特に有名」というよりは、以下のような実績のあるエンジニアリング会社として知られています。

• Wacker Chemie AG (ドイツ): シーメンス法を開発した企業であり、自社で大規模なポリシリコン製造プラントを運用していると同時に、その技術やノウハウを基にプラント設計やエンジニアリングも行っています。
• GCL Technology Holdings Limited (中国): 世界有数のポリシリコンメーカーであり、大規模なシーメンス法プラントを自社で設計・建設・運用しています。その過程で培った技術力も強みです。
• OCI Co., Ltd. (韓国): 大手化学メーカーであり、ポリシリコン製造においても高いシェアを持っています。自社プラントの設計・建設・運用を通じて技術力を蓄積しています。
• REC Silicon ASA (ノルウェー): 流動床反応器（FBR）法を主力としていますが、シーメンス法プラントの経験も有しています。
• 三菱ケミカルエンジニアリング株式会社 (日本): 化学プラントエンジニアリングの豊富な経験があり、ポリシリコン製造プラントの設計・建設に携わっています。