ポジ型フォトレジスト　どのような物質が利用されているのか？なぜ溶解性が変化するのか？

この記事で分かること

ポジ型フォトレジスト

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は、ポジ型のフォトレジストの具体的な化学物質に関する解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

　表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と механическая研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

　形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

ポジ型のフォトレジストにはどんな物質が含まれるのか

　ポジ型フォトレジストは、半導体製造において微細な回路パターンを形成するために不可欠な材料であり、その構成は使用される露光光の波長や求められる性能によって進化してきました。

　主に、以下の3つの主要な成分から構成されています。

樹脂（ベースポリマー）

• フォトレジストの骨格を形成する最も重要な成分で、現像液への溶解性を制御します。
• 露光によってこの樹脂の溶解性が変化することで、パターンが形成されます。

種類と役割:

• ノボラック樹脂 (Novolac resin): 比較的古い世代のg線/i線レジスト（紫外線：436nm/365nm）で広く使用されてきました。フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるポリマーで、アルカリ現像液に溶解します。未露光部分の溶解を抑え、露光部分の溶解を促進する役割を担います。
• ポリヒドロキシスチレン (PHS) 系樹脂: KrFエキシマレーザー（248nm）用レジストに用いられます。ベンゼン環を含むため、ArF光（193nm）では吸収が大きすぎて透過しにくい問題があります。
• ポリアクリル酸系樹脂 (Poly(meth)acrylate resin): ArFエキシマレーザー（193nm）用レジストで主流です。ベンゼン環を持たないため、193nmの光透過性が良好です。微細化に伴い、より高解像度に対応するため、分子設計が複雑化しています。
• フッ素系ポリマーなど: EUV（極端紫外線：13.5nm）など、さらに短波長の光に対応するため、光吸収を抑え、高感度・高解像度を実現する新しい高分子設計が研究・開発されています。

• 化学増幅型レジストにおける樹脂: 最先端のKrF、ArF、EUVレジストは「化学増幅型レジスト」と呼ばれるタイプが主流です。このタイプの樹脂は、通常、アルカリ可溶性の官能基（例：カルボン酸、フェノール基）の一部が、光によって発生する「酸」で分解される「保護基」で修飾されています。未露光時は保護基によって溶解性が抑制されていますが、光酸の作用で保護基が外れるとアルカリ現像液に溶けるようになります。

感光剤 、光酸発生剤

　光のエネルギーを吸収し、化学反応を開始させる役割を担います。

種類と役割:

• ジアゾナフトキノン (Diazonaphthoquinone: DNQ) 化合物: g線/i線レジストで用いられたPACです。
• 光酸発生剤 (PAG): KrF、ArF、EUVといった化学増幅型レジストで用いられます。

溶剤

• 樹脂や感光剤/PAGを均一に溶解させ、ウェーハ上に薄く均一に塗布できる液状にするための成分です。
• スピンコート後、プリベーク工程で蒸発し、レジスト膜を形成します。
• 代表例: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (PGMEA)、エチルラクテート (EL) など。毒性や揮発性、溶解性が考慮されます。

その他の添加剤

　主要成分の他に、フォトレジストの性能をさらに向上させるために、様々な添加剤が少量配合されることがあります。

• 界面活性剤: 塗布時の濡れ性や均一性を向上させ、塗布ムラを抑制します。
• クエンチャー (Quencher): 光酸発生剤によって発生する酸の拡散を制御し、オーバーベイクや露光後のパターンの劣化（T-トップ、フットなど）を防ぎ、ライン幅の均一性を向上させます。主にアミン類が用いられます。
• 染料: 特に反射性の高い基板（例：アルミニウム配線）からの反射光による定在波効果（パターンが波打つ現象）を抑制するために添加されることがあります。

　これらの成分は、露光波長、求められる解像度、感度、耐エッチング性、製造コストなど、様々な要件に合わせて最適な組み合わせと配合が選定され、フォトレジスト材料メーカーによって開発・製造されています。

溶解性が変化する理由は

　ポジ型フォトレジストにおける樹脂の溶解性が変化する仕組みは、使用されるフォトレジストの種類（主に旧世代のg線/i線レジストと、現在の主流である化学増幅型レジスト）によって異なります。

1. 旧世代のポジ型フォトレジスト（例：DNQ/ノボラック系レジスト）の場合

　主にg線（436nm）やi線（365nm）といった比較的長波長の紫外線を使用するフォトレジストで用いられたメカニズムです。

• 未露光時:
  • ノボラック樹脂（アルカリに溶ける性質を持つ）とジアゾナフトキノン（DNQ）系感光剤が含まれています。
  • このDNQが、ノボラック樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害する働き（溶解抑制効果）を持っています。DNQは水に溶けにくく、疎水性であるため、アルカリ性の水溶液である現像液が樹脂にアクセスするのを妨げます。
  • 結果として、未露光部分は現像液に溶けずに残ります。
• 露光時:
  • DNQが光（紫外線）を吸収すると、窒素ガスを放出し、カルベンと呼ばれる反応性の高い中間体を生じます。
  • このカルベンは、周囲の水分と反応してカルボン酸を生成します。
  • カルボン酸はアルカリ現像液に非常に溶けやすい性質を持ちます。
  • また、カルボン酸を生成することで、DNQが持っていた樹脂の溶解抑制効果が失われます。
  • 結果として、光が当たった部分はアルカリ現像液に溶けて除去されるようになります。

2. 現在主流のポジ型フォトレジスト（化学増幅型レジスト：CAR）の場合

　KrF（248nm）、ArF（193nm）、EUV（13.5nm）といった短波長の光を使用する最先端のフォトレジストで採用されているメカニズムは以下の通りです。

• 未露光時:
  • 酸に不安定な保護基で修飾された樹脂と、光酸発生剤（PAG）が含まれています。
  • 樹脂は、アルカリ可溶性の骨格（例：カルボン酸基を持つアクリル系樹脂）に、酸によって分解される保護基（例：t-ブトキシカルボニル基、メバロン酸エステル基など）が結合しています。この保護基が存在する状態では、樹脂はアルカリ現像液に溶けにくくなっています（溶解性が抑制されています）。
  • 光酸発生剤（PAG）は光が当たるまでは安定しており、酸を発生させません。
• 露光時:
  • 光（紫外線やEUV光）が光酸発生剤（PAG）に当たると、PAGは非常に微量の酸（光酸、例：スルホン酸）を発生させます。
• 露光後ベーク（Post Exposure Bake: PEB）工程:
  • 露光後、ウェーハを特定の温度（通常、100〜130℃程度）で短時間加熱するPEB工程が重要です。
  • このPEB工程で、光によって発生した酸が触媒として機能します。
  • 酸は樹脂中の保護基を加水分解や脱離反応によって分解・除去します。
  • 保護基が外れることで、元々アルカリ可溶性であった樹脂骨格が露出します。
  • この酸は触媒であるため、一つの酸分子が多数の保護基を連鎖的に分解することができます（「化学増幅」のゆえんです）。これにより、非常に少ない露光量で大きな溶解性変化を得ることができ、高感度と高解像度を実現します。
• 現像時:
  • 保護基が外れてアルカリ可溶性になった部分が、アルカリ現像液（例：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：TMAH水溶液）に溶けて除去されます。
  • 未露光部分の保護基は残っているため、現像液に溶けずにパターンとして残ります。

どのようなメーカが有名か

　ポジ型フォトレジストは、半導体製造の微細化において極めて重要な材料であり、日本企業が世界的に高いシェアを誇っています。日本の化学メーカーがフォトレジスト市場で非常に高いシェアを占めていることは、日本の精密化学技術の高さを示しています。

　ポジ型フォトレジストで有名な主要メーカーは以下の通りです。これらの企業は、g・i線用から最先端のKrF、ArF、ArF液浸、EUV（極端紫外線）用まで、幅広い種類のフォトレジストを開発・製造しており、世界シェアの大部分を占めています。

ポジ型フォトレジストの主要メーカー（特に日本企業）

1. 東京応化工業 (TOK)
   • フォトレジストのトップメーカーとして世界的に非常に高いシェアを持っています。
   • G・I線用から最先端のEUV用まで、あらゆる世代のポジ型フォトレジストを提供しています。
   • 高分子設計技術、微細加工技術、高純度化技術を強みとしています。
2. JSR株式会社
   • フォトレジスト分野で世界的に高い競争力を持つ企業の一つです。
   • 特に、KrF、ArF、ArF液浸、EUVといった次世代レジストの開発に注力しており、最先端技術を牽引しています。
   • フォトレジストの製造工程に関する情報も公開しており、その技術力の高さが伺えます。
3. 信越化学工業
   • シリコンウェーハや塩化ビニル樹脂など、幅広い化学製品を手掛ける大手企業ですが、フォトレジスト分野でも重要なプレイヤーです。
   • 特に、半導体製造のプロセスにおける材料として、高性能なフォトレジストを提供しています。
4. 住友化学
   • 総合化学メーカーとして、情報電子化学分野でフォトレジストを含む多様な材料を提供しています。
   • 高い技術力で、半導体製造の進化に貢献しています。
5. 富士フイルム
   • 写真フィルムで培った精密化学技術を活かし、フォトレジスト分野にも参入しています。
   • KrFや電子ビーム用など、幅広いポジ型およびネガ型レジストを提供しています。

その他の関連企業（レジスト原料や特定用途向け）

• 東洋合成工業: フォトレジスト用の感光性化合物やポリマーなど、主要な原料を提供しています。
• ADEKA: フォトレジスト用光酸発生剤（PAG）などの添加剤を手掛けています。
• ダイセル、住友ベークライト、大阪有機化学工業、三菱ケミカル、旭有機材、群栄化学工業、田岡化学工業、ハリマ化成 など: レジスト用ポリマーやモノマー、ノボラック樹脂など、フォトレジストの原料となる重要な化学品を製造しています。
• ナガセケムテックス株式会社: ポジ型単層レジストやリフトオフプロセスに対応したフォトレジストなどを開発しています。