PFSAを利用したプロトン交換膜 なぜプロトン輸送ができるのか？経路が親水性となる理由は？

この記事で分かること

PFSAを利用したプロトン交換膜

　シーメンス・エナジーは、福島県田村市で実施されるグリーン水素プロジェクトに水電解システムを提供することを発表しました。

　https://www.nikkan.co.jp/articles/view/00753956

　シーメンス・エナジーは、このプロジェクトを通じて日本の水素市場への参入を果たし、クリーンエネルギーソリューションの推進に貢献していく姿勢を示しています。PEM電解装置は、柔軟な制御性、高速な応答時間、コンパクトな設置面積といった特徴を持ち、再生可能エネルギーとの統合に最適な技術とされています。

　前回の記事では、PEM電界装置の概略に関する解説でしたが、今回はプロトン交換膜に使用されるパーフルオロスルホン酸系高分子 (PFSA)に関する解説となります。

プロトン交換膜に使用される物質は何か

　　プロトン交換膜（PEM）電解装置において、核となるプロトン交換膜のひとつにパーフルオロスルホン酸系高分子 (PFSA)があります。代表的な製品として、米国のケマーズ社（旧デュポン社）が開発したNafion®（ナフィオン）があります。

特徴

• 高いプロトン伝導性（水素イオンを効率的に通す能力）
• 優れた化学的安定性（強酸性環境や酸化雰囲気下でも分解されにくい）
• 高い耐熱性
• 高い機械的強度

構造

　主にフッ素原子で覆われたポリマー骨格（テフロン™に似た構造）に、スルホン酸基（-SO₃H）という酸性の官能基が結合した構造をしています。このスルホン酸基が水と結合してプロトン（H⁺）を伝導する役割を担います。

PFSAがプロトン輸送するメカニズムは

　パーフルオロスルホン酸系高分子（PFSA）がプロトン（H⁺）を輸送するメカニズムは、主に水分子とスルホン酸基（-SO₃H）の相互作用にあります。これを理解するためには、PFSA膜のミクロな構造を知ることが重要です。

PFSA膜（例えばNafion®）は、以下のような特徴的な構造を持っています。

• 疎水性の主鎖: テフロン™のようなフッ素原子に囲まれた骨格（パーフルオロアルキル鎖）が、膜の大部分を構成し、水を弾く性質（疎水性）を持っています。
• 親水性の側鎖とスルホン酸基: この疎水性の主鎖から、親水性の側鎖が枝分かれしており、その末端にはスルホン酸基（-SO₃H）が付いています。スルホン酸基は強い酸性を示し、水分子と強く相互作用します。

これらの構造により、PFSA膜内には「親水性チャネル（水路）」が形成されます。PFSA膜がプロトンを輸送するメカニズムは、主に以下の2つのモデルで説明されます。

グロタス機構 (Grotthuss mechanism)

• これは「飛び石」のようなメカニズムです。
• 膜内に存在する水分子（H₂O）やヒドロニウムイオン（H₃O⁺）が、スルホン酸基に吸着したプロトンと水素結合を形成し、その水素結合ネットワークを通じてプロトンが次々と移動していきます。
• 具体的には、ある水分子から別の水分子へ、あるいは水分子からスルホン酸基へ、プロトンがリレー式に「飛び移る」ように輸送されます。プロトンそのものが膜中を直接移動するのではなく、水分子の構造変化（共有結合の組み換え）を伴って見かけ上移動します。

乗り物機構 (Vehicle mechanism)

• これは「乗り物に乗って移動する」ようなメカニズムです。
• プロトンが水分子と結合してヒドロニウムイオン（H₃O⁺）などの形で安定化し、このヒドロニウムイオン全体が膜内の親水性チャネルの中を拡散していくことでプロトンが輸送されます。
• プロトンが水分子の「乗り物」に乗って移動するイメージです。

　実際には、PFSA膜内でのプロトン輸送は、これら2つのメカニズムが複合的に作用していると考えられています。特に、膜内の水分量が多い場合は乗り物機構が優位になり、水分量が少ない場合はグロタス機構の寄与が大きくなると言われています。

パーフルオロスルホン酸系高分子は、膜内に形成された親水性の水路とスルホン酸基を通じてプロトンを輸送します。水分子の水素結合ネットワークを介してプロトンが次々と飛び移るグロタス機構や、水と結合したヒドロニウムイオンが拡散する乗り物機構により、効率的にプロトンを運びます。

なぜスルホン酸基使用されるのか

　スルホン酸基（-SO₃H）がプロトン交換膜に採用される主な理由は、その強い酸性と高い親水性に由来します。これらがプロトン（H⁺）を効率的に輸送する上で非常に重要な特性となるためです。

具体的には以下の点が挙げられます。

1. 強酸性によるプロトン供与能力:スルホン酸基は非常に強い酸性を示します。これは、スルホン酸基が水中で容易にプロトン（H⁺）を放出し、$-$SO₃⁻ の形で安定するためです。これにより、膜内にプロトンの供給源が豊富に確保され、電解反応に必要なプロトンがスムーズに生成・移動できます。
2. 高い親水性による水分子の吸着とネットワーク形成:スルホン酸基は極性が高く、水分子と強く相互作用して引き寄せる性質（親水性）を持っています。これにより、膜内に効率的に水分子を吸着し、プロトン輸送に不可欠な「水路」や「水素結合ネットワーク」を形成します。前述のグロタス機構や乗り物機構といったプロトン輸送メカニズムは、この水分子の存在とスルホン酸基との相互作用によって機能します。十分な水分が存在することで、プロトン伝導性が維持されます。
3. 化学的安定性:特にパーフルオロスルホン酸系高分子の場合、スルホン酸基は酸性環境や酸化環境下でも比較的安定であり、分解されにくいという特性も持ちます。これは、長期的なデバイスの安定稼働に不可欠です。

これらの特性により、スルホン酸基はプロトン交換膜において、プロトンを効率的かつ安定的に輸送するための理想的な官能基として広く採用されています。

スルホン酸基は、その強い酸性によりプロトンを放出しやすく、また高い親水性で水分子を吸着し、膜内にプロトン輸送のための水路（ネットワーク）を形成します。さらに、化学的安定性も兼ね備えているため、効率的かつ安定的なプロトン輸送を実現できるため、プロトン交換膜に用いられます。

経路が親水性になる理由は

　パーフルオロスルホン酸系高分子（PFSA）膜において、プロトン輸送の「経路が親水性になる」理由は、以下のようなその分子構造に由来する親水性セグメントと疎水性セグメントのミクロな相分離にあります。

1. 疎水性の主鎖: PFSAの骨格となるパーフルオロアルキル鎖（例：テフロン™のようなフッ素原子で覆われた部分）は、電気的に中性で水を弾く性質（疎水性）を持っています。
2. 親水性の側鎖とスルホン酸基: この疎水性の主鎖から、スルホン酸基（-SO₃H）を末端に持つ親水性の側鎖が伸びています。スルホン酸基は強い酸性で極性が高く、水分子と強く引き合う性質（親水性）を持っています。

　この疎水性と親水性の異なる部分が共存することで、膜の内部では自然にミクロな相分離が起こります。

• 疎水性ドメイン: 疎水性の主鎖同士が集まって、水を寄せ付けない領域を形成します。
• 親水性ドメイン（チャネル）: 親水性のスルホン酸基を持つ側鎖や、そこに引き寄せられた水分子は、膜の内部で集まってクラスターを形成し、互いに連結することで、網目状の「親水性チャネル」または「水路」を形成します。

　この親水性チャネルは、水分子が豊富に存在し、プロトンがその中を効率的に移動できる環境を提供します。まるで、疎水性の「陸地」の中に、親水性の「川」が網目のように張り巡らされているようなイメージです。

　したがって、経路が親水性になるのは、スルホン酸基の強い親水性が水分子を引き寄せ、膜の内部で自発的に親水性のネットワーク構造を構築するためであり、この構造こそがプロトン輸送の効率を大きく高めているのです。

パーフルオロスルホン酸系高分子は、疎水性の主鎖と、水を引き寄せる親水性のスルホン酸基を持つ側鎖から構成されます。この分子構造により、膜内部で親水性部分が自発的に集まり、水分子が豊富な網目状の「親水性チャネル」を形成するため、プロトン輸送経路が親水性になります。