ドライアッシングとは何か？どのようなガスが使用されるのか？どのように除去が進むのか？

この記事で分かること

ドライアッシング

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。　

　今回はレジスト除去の手法である、ドライアッシングについての解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

　表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と 研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

　形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

ドライアッシングとは何か

　ドライアッシングは、半導体製造工程において、リソグラフィで形成された不要なフォトレジスト（感光性樹脂）を、プラズマやガス中の活性種を用いて除去する方法です。

　「ドライ（乾式）」という名の通り、液体（薬液）を使わずにガス状の物質とレジストを反応させることで、レジストを揮発性のガスに分解し、排気によってウェーハ表面から取り除きます。

主な特徴と原理

• プラズマの利用: 最も一般的なのはプラズマアッシングです。真空チャンバー内でガス（主に酸素）に高周波電力を印加することで、プラズマを生成します。このプラズマ中には、レジストと反応しやすい活性なイオンやラジカル（不対電子を持つ化学種）が豊富に含まれています。
• 化学反応: これらの活性種（特に酸素ラジカル）がレジスト（有機物）と接触すると、酸化反応が起こり、二酸化炭素や水蒸気などの揮発性ガスが生成されます。これらのガスは排気され、レジストはウェーハ表面から除去されます。
• 高精度な除去: 微細なパターンに対応でき、ウェットプロセスに比べて均一な処理が可能です。
• ダメージ低減: プラズマ発生部とウェーハ処理部を分離するダウンストリームアッシャーなど、ウェーハへのダメージを最小限に抑える技術も開発されています。
• 環境負荷の低減: 液体廃液の処理が不要なため、環境負荷が低いという利点もあります。

　ドライアッシングは、半導体の微細化が進むにつれて、より高精度でダメージの少ないレジスト除去が求められるようになり、現在では半導体製造に欠かせない重要な技術となっています。

酸素プラズマはどのような反応でレジストを除去するのか

　レジストと酸素プラズマが反応するメカニズムは、主に酸素ラジカル（酸素原子）による酸化分解です。

1. 酸素プラズマの生成

　まず、真空チャンバー内に酸素ガス（O2）を導入し、高周波（RF）電力やマイクロ波エネルギーを印加します。これにより、酸素分子が電離・解離されてプラズマ状態になります。プラズマ中には、以下のような様々な活性種が生成されます。

• 酸素ラジカル（O*）: 酸素分子が解離してできる、非常に反応性の高い不対電子を持つ酸素原子です。これがレジスト除去の主役となります。
• 酸素イオン（O+、O2+ など）： 荷電した酸素原子や分子です。
• 電子（e-）： 高エネルギーの電子です。
• 励起状態の酸素分子（O2*）： エネルギーの高い酸素分子です。

　これらのうち、特に酸素ラジカルがレジストとの化学反応において最も重要な役割を果たします。

2. レジストの酸化分解

　レジストは、主に炭素（C）、水素（H）、酸素（O）からなる高分子の有機化合物です（一般的にはC, H, Oが主成分ですが、窒素や硫黄を含む場合もあります）。

　ウェーハ上のレジスト表面に生成された酸素ラジカルが衝突すると、レジスト分子の炭素-炭素結合や炭素-水素結合が切断され、酸素と反応します。

　この反応は基本的に酸化反応であり、レジストの炭素骨格が段階的に分解されていきます。最終的には、以下のような揮発性のガスが生成されます。

• 二酸化炭素（CO2）
• 水（H2O）
• 一酸化炭素（CO）

　これらの生成ガスは真空ポンプによって排気され、ウェーハ表面からレジストが除去されていきます。

化学反応の例

レジストの化学式を代表的に Cx​Hy​ とすると、主な反応は以下のように表すことができます。

　Cx​Hy​+O∗→CO2​↑+H2​O↑(+CO↑)

（O∗ は酸素ラジカルを示します。実際には多くの段階的な反応を経て最終生成物に至ります。）

酸素以外のガスが用いられることはあるのか

　ドライアッシングで酸素以外が使用されることはあります。特に、デバイスの微細化や新しい材料の導入に伴い、酸素プラズマでは対応が難しい課題（例えば、下地膜へのダメージ、特定残渣の除去、低誘電率（low-k）膜への影響など）を解決するために、様々なガスが検討・実用化されています。

酸素以外の主なガス

1. 水素（H2）プラズマ:
   • 目的: 主に酸化物（特に金属酸化物）の還元除去や、低ダメージアッシングに使用されます。
   • 原理: 水素ラジカル（H*）は、酸素を引き抜く還元作用が強く、例えば金属パッド上の薄い酸化膜などを選択的に除去するのに有効です。レジスト中の酸素原子と反応して水を生成し、除去を助けることもあります。
   • 特徴: 酸素プラズマと比較して、下地への電気的ダメージや物理的ダメージを低減できる可能性があります。特に低k膜のようなダメージに弱い材料のアッシングに利用されることがあります。
2. 窒素（N2）プラズマ:
   • 目的: 特定の残渣除去や、レジストの表面改質（窒化）に用いられることがあります。
   • 特徴: 酸素を含まないガスケミストリーとして、低ダメージアッシングの可能性を探る研究も行われています。
3. アルゴン（Ar）プラズマ:
   • 目的: 主に物理的なスパッタリング（イオン衝撃による表面原子の叩き出し）や、他のガスのプラズマを安定させるためのキャリアガスとして使用されます。
   • 特徴: アルゴン自体はレジストと化学反応を起こしにくい不活性ガスですが、イオン化されたアルゴン原子は比較的重いため、物理的な除去効果が期待できます。他の反応ガスと組み合わせて、エッチングプロセスの補助として利用されることもあります。
4. H₂/N₂ 混合プラズマ:
   • 目的: 水素と窒素を組み合わせることで、それぞれのガスの利点を活用し、低ダメージで効率的なアッシングを目指します。特に、酸素を含まないガスケミストリーとして注目されています。
5. CO₂（二酸化炭素）やCO（一酸化炭素）プラズマ:
   • 目的: 酸素プラズマよりも低ダメージでレジストを除去できる可能性が研究されています。特に低k膜へのダメージ低減が期待されています。

　これらのガスは、単独で使用されるだけでなく、混合ガスとして利用されることも非常に多いです。例えば、酸素ガスに少量の水素や窒素、アルゴンなどを添加することで、アッシングレートの向上、残渣の低減、下地ダメージの抑制など、特定の目的を達成するための最適化が図られます。