エッチング工程とは何か？どのような種類があるのか？ウェットエッチングとは何か？

この記事で分かること

エッチング工程

　半導体の重要性が増す中で、前工程装置は世界的に成長が続いています。

　https://optronics-media.com/news/20250414/99245/

　特に中国は米中対立もあり、大幅な投資増加が続いています。今後も先端技術を駆使した半導体の需要増加と従来技術による成熟プロセスともにその重要性は増加するとみられています。

　今回は露光工程後のエッチング、特にウェットエッチングに関する解説となります。

半導体の前工程とは

　半導体の前工程とは、シリコンウェハ上にトランジスタや配線などの微細な回路を形成する一連のプロセスのことです。ウェハを素材として、集積回路を作り込んでいく、半導体製造の最も重要な部分と言えます。非常に多くの精密な工程を経て、最終的な半導体チップの機能が決まります。

主な前工程は以下の通りです。

ウェハ準備

　シリコンインゴットの製造: 高純度のシリコンを溶解し、種結晶を用いて単結晶のシリコンインゴットを育成します。

• スライス: インゴットを薄い円盤状（ウェハ）にスライスします。
• 研磨: ウェハ表面を平坦かつ滑らかに研磨します。
• 洗浄: ウェハ表面の微細な異物や汚れを徹底的に除去します。

成膜

　ウェハ表面に、酸化膜、窒化膜、金属膜など、様々な薄膜を形成します。

• 成膜方法には、CVD（化学気相成長法）、スパッタリング（物理気相成長法）、ALD（原子層堆積法）などがあります。

フォトリソグラフィ

　ウェハ表面に感光材（フォトレジスト）を塗布します。

• 回路パターンが描かれたマスク（フォトマスク）を通して紫外線を照射し、レジストにパターンを焼き付けます。
• 現像液で不要なレジストを除去し、ウェハ上に回路パターンを形成します。

エッチング

　フォトリソグラフィでパターン形成されたレジストをマスクとして、露出した成膜を除去し、ウェハに回路パターンを転写します。

• エッチングには、液体を用いるウェットエッチングと、プラズマを用いるドライエッチングがあります。

不純物導入（ドーピング）

　半導体特性を持たせるために、リンやボロンなどの不純物をウェハ中に注入します。

• イオン注入法などが用いられます。

平坦化（CMP: Chemical Mechanical Polishing）

　表面の凹凸をなくし、平坦にするための処理です。

• 化学的な腐食と 研磨を同時に行います。

配線形成（メタライゼーション）

　形成されたトランジスタなどの素子間を金属配線で接続します。

• スパッタリングなどで金属膜を形成し、フォトリソグラフィとエッチングで配線パターンを作ります。

これらの工程を何度も繰り返し行うことで、複雑な集積回路がウェハ上に形成されます。前工程は、半導体の性能や品質を大きく左右する、非常に重要なプロセスです。

エッチング工程とは何か

　半導体前工程における現像後のエッチングは、フォトリソグラフィによって形成されたレジストパターンを利用して、半導体基板上の不要な薄膜を除去する重要なプロセスです。これにより、半導体デバイスの回路パターンが形成されます。

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エッチングの目的と種類

　エッチングの主な目的は、リソグラフィで形成されたレジストの開口部を通して、その下の薄膜を selectively（選択的に）除去することです。これにより、目的の回路パターンが基板上に転写されます。

エッチングは大きく分けて以下の2種類があります。

ウェットエッチング（Wet Etching）

• 特徴: 液体状の化学薬品（エッチャント）に基板を浸漬させることで、目的の薄膜を溶解・除去する方法です。
• 利点: 装置が比較的安価で、一度に多くの基板を処理できるため、生産性が高いです。また、選択性が高いエッチャントを選ぶことで、特定の材料のみをエッチングすることができます。
• 欠点: 等方性エッチング（isotropic etching）となり、横方向にもエッチングが進行するため、微細なパターン形成には不向きです。これは、液体の特性上、エッチャントがどの方向にも自由に作用するためです。アンダーカットと呼ばれる現象が発生しやすくなります。
• 用途: 配線膜や一部の絶縁膜のエッチング、洗浄工程など、比較的微細加工を必要としないプロセスや、大面積の均一なエッチングが必要な場合に用いられます。

ドライエッチング（Dry Etching）

• 特徴: 真空中でプラズマ（荷電粒子と中性粒子の混合ガス）を利用して、薄膜を化学的・物理的に除去する方法です。
• 利点: 異方性エッチング（anisotropic etching）が可能であり、縦方向へのエッチングが支配的なため、微細なパターン形成や高アスペクト比（深さ/幅）の構造形成に適しています。これにより、微細化された半導体デバイスの製造に不可欠な技術となっています。
• 欠点: 装置が高価であり、処理速度がウェットエッチングに比べて遅い場合があります。また、プラズマによる基板へのダメージや、エッチング後の残渣（residue）の問題が発生することもあります。
• 用途: ゲート電極、コンタクトホール、配線、絶縁膜など、現在の半導体デバイスのほとんどの微細加工に用いられています。

ウェットエッチングにはどのような物質が使用されるのか

　ウェットエッチングでは、エッチングしたい薄膜の種類に応じて様々な化学薬品が使用されます。これらの薬品は「エッチャント」と呼ばれ、多くの場合、複数の酸やアルカリ、その他の添加剤の混合液として使われます。

　主なエッチャントとして、以下のような物質が挙げられます。

酸類

• フッ酸 (HF)：二酸化ケイ素（SiO₂）のエッチングによく用いられます。単独で使用されることもありますが、エッチング速度を制御するために緩衝剤（例：フッ化アンモニウム, NH₄F）と混合したバッファードフッ酸（BHF）も使用されます。
• 硝酸 (HNO₃)：シリコン（Si）の酸化反応を促す働きがあり、フッ酸と組み合わせてシリコンエッチングに用いられます。
• リン酸 (H₃PO₄)：アルミニウム（Al）のエッチングや、窒化ケイ素（Si₃N₄）のエッチング（高温下）に使用されます。
• 硫酸 (H₂SO₄)：リン酸や硝酸などと混合して用いられることがあります。特にレジスト剥離などにも使用されます。
• 酢酸 (CH₃COOH)：エッチング液の緩衝剤や、他の酸と組み合わせて使用されることがあります。
• 塩酸 (HCl)：金属のエッチングや洗浄に用いられることがあります。

アルカリ類

• 水酸化カリウム (KOH)：シリコンの異方性エッチング（特にMEMS分野）によく用いられます。
• 水酸化テトラメチルアンモニウム (TMAH)：これもシリコンの異方性エッチングに用いられますが、KOHに比べて金属イオン汚染のリスクが低いという利点があります。

その他

• 塩化第二鉄 (FeCl₃)：銅のエッチングによく用いられます。プリント基板の製造などで広く使われています。
• 過酸化水素 (H₂O₂)：他の酸と組み合わせて酸化促進剤として使用されることがあります。

具体的な例

• シリコン（Si）のエッチング: 硝酸とフッ酸の混合液が一般的です。
• 二酸化ケイ素（SiO₂）のエッチング: フッ酸またはバッファードフッ酸（BHF）が使用されます。
• 窒化ケイ素（Si₃N₄）のエッチング: 高温のリン酸溶液が用いられます。
• アルミニウム（Al）のエッチング: リン酸、硝酸、酢酸の混合液が一般的に使用されます。
• 銅（Cu）のエッチング: 塩化第二鉄水溶液が広く使われます。

　これらのエッチャントは、被エッチング膜の種類だけでなく、レジスト材料、エッチング速度、選択性（他の膜をエッチングしない能力）、そして廃液処理の容易さなどを考慮して選定されます。また、エッチングの温度や濃度、添加剤なども、エッチングの性能に大きく影響します。

ウェットエッチング液の有力メーカーはどこか

　ウェットエッチング液は、より多岐にわたる化学品メーカーが供給しています。半導体製造用のエッチング液は、超高純度かつ精密な組成管理が求められるため、特定の技術を持つ化学品メーカーが有力となります。

主要なグローバルメーカー（日本企業含む）

• 信越化学工業株式会社：
  • 半導体材料の総合メーカーとして非常に有名で、フォトレジスト材料から、エッチング液の原料となる高純度化学品まで幅広く手掛けています。特に高純度フッ酸などの供給源として重要です。
• 住友化学株式会社：
  • 半導体プロセス材料（レジスト、高純度化学品など）を幅広く提供しており、エッチング液の分野でも重要な存在です。
• 関東化学株式会社：
  • 半導体製造プロセスで使用される超高純度化学品に特化しており、エッチング液や洗浄液、レジスト関連材料などを幅広く供給しています。研究開発から量産まで対応できる体制を持っています。
• 東京応化工業株式会社 (TOK)：
  • 主にフォトレジストのメーカーとして世界的に有名ですが、フォトレジストと密接に関連する現像液や剥離液、そしてエッチング液なども手掛けています。
• 富士フイルム和光純薬株式会社：
  • 試薬メーカーとして非常に有名ですが、高純度化学品やファインケミカル製品も製造しており、半導体向けの高純度エッチング液原料や特定の特殊エッチング液の供給も行っています。
• Stella Chemifa Corporation (ステラケミファ株式会社)：
  • フッ素化学品に特化しており、高純度フッ酸やフッ素系エッチング液、洗浄液の主要サプライヤーです。
• 三菱ガス化学株式会社：
  • 各種化学品を製造しており、半導体向けの高純度化学品、特に過酸化水素水など、洗浄液やエッチング液の主要成分を供給しています。
• BASF SE (ドイツ)：
  • 世界最大の総合化学メーカーであり、電子材料部門を通じて、半導体製造プロセスで使用される高純度化学品、エッチング液、洗浄液などをグローバルに供給しています。
• Versum Materials (旧Air Productsの電子材料部門、現在はMerck KGaAが買収)：
  • 半導体材料のサプライヤーとして、前駆体、ガス、化学品などを提供しており、エッチング液の分野でも重要な役割を担っています。

　これらのメーカーは、半導体デバイスの微細化、高性能化に対応するため、より高純度で、特定の材料に対する選択性の高い、安定したエッチング液の開発に日々取り組んでいます。品質管理や供給体制も非常に厳しく求められる分野です。