この記事で分かること

レアアースの代替技術：固体酸化物形燃料電池の電解質でのスカンジウムフリー化

2026年上半期（1〜6月）における日本のレアアース（希土類）輸入量は、中国による対日輸出規制導入前（2024年同期）の約2割にまで大きく落ち込んでいることが判明しました。

　EV（電気自動車）の駆動用モーターや半導体製造装置・材料に不可欠なレアアースの調達急減に対し、ベトナムや米国など中国以外からの代替調達や内製化が進んでおらず、サプライチェーンへの強い懸念が広まっています。

　第三国ルートの本格化など調達先の多角化を進めてるとともに、代替技術の実用化が強く望まれています。

　前回は固体酸化物形燃料電池（SOFC）の電解質でのスカンジウムの利用に関する記事でしたが、今回は固体酸化物形燃料電池でにスカンジウムのフリー化に関する記事となります。

固体酸化物形燃料電池でのレアアースフリーの方法は

　固体酸化物形燃料電池（SOFC）における「スカンジウムフリー（Sc不使用）」および「完全レアアースフリー（希土類不使用）」の代替材料と技術動向は以下の通りです。

　スカンジウム（Sc）は非常に希少で極めて高価なため、低コスト化に向けたScフリー材料への切り替えが進められています。

　さらに、地政学リスクや環境負荷を抑える観点から、ランタン（La）、イットリウム（Y）、ガドリニウム（Gd）などの希土類元素を一切使わない「完全レアアースフリー」の研究開発も活発化しています。

1. スンジウムフリー（Sc不使用）の主流代替材料

　スカンジウム安定化ジルコニア（ScSZ）の持つ「高いイオン伝導性」を他の安価または調達しやすい材料で代替するアプローチです。

• YSZ（イットリウム安定化ジルコニア / Yttria-Stabilized Zirconia）
  • 化学式例: ZrO2 – Y2O3
  • 特徴: 現在最も標準的に使用されている電解質材料です。Y（イットリウム）はレアアースに分類されますが、Scに比べて産出量が多く格段に安価です。機械的強度と化学的安定性に非常に優れています。
• GDC（ガドリニウムドープセリア / Gadolinium-Doped Ceria）
  • 化学式例: Ce0.9Gd0.1O1.95
  • 特徴: 600℃程度の中低温域で、ScSZと同等以上の非常に高い酸素イオン伝導性を示します。Scを使わずに動作温度を下げることが可能です。
• LSGM（ランタンガレート系 / Lanthanum Gallate-based）
  • 化学式例: La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3
  • 特徴: ペロブスカイト構造を持つ電解質で、中低温（500〜700℃）でYSZより遥かに高い導電率を示します。

2. 完全レアアースフリー（希土類全廃）に向けた材料技術

　電解質だけでなく電極（空気極・燃料極）を含め、レアアース元素（Sc, Y, La, Gd, Smなど）を汎用金属（Ca, Mg, Sr, Fe, Co, Ba等）で置き換える技術です。

(1) レアアースフリー電解質材料

• CSZ（カルシア安定化ジルコニア / Calcia-Stabilized Zirconia）
  • 化学式例: ZrO2 – CaO
  • 特徴: 安価で豊富なカルシウム（Ca）をジルコニアにドープする技術です。YSZやScSZに比べてイオン伝導性は劣りますが、レアアースを一切使わないジルコニア系電解質として古典的かつ堅牢です。
• MSZ（マグネシア安定化ジルコニア / Magnesia-Stabilized Zirconia）
  • 化学式例: ZrO2 – MgO
  • 特徴: マグネシウム（Mg）を用いた安定化ジルコニアです。構造用セラミックスとして耐熱衝撃性に優れ、電解質としての応用・改善研究が行われています。
• アルカリ土類添加ビスマス系酸化物（Bismuth Oxide-based）
  • 化学式例: Bi2O3 – CaO, Bi2O3 – BaO
  • 特徴: 酸化ビスマス（Bi2O3）は非常に高い酸素イオン伝導性を持ちます。通常はレアアースで安定化させますが、カルシウム（Ca）やバリウム（Ba）などのアルカリ土類金属で安定化させる完全レアアースフリー化の研究が進められています。

(2) レアアースフリー空気極（カソード）材料

　通常の空気極にはランタン（La）を含むLSM（La0.8Sr0.2MnO3）やLSCF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3）が使われますが、これを非ランタン系へ転換する動きがあります。

• BSCF系（バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物）
  • 化学式例: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3
  • 特徴: ランタン（La）を使わないペロブスカイト型酸化物で、中低温域で極めて高い酸素還元反応触媒活性を示します。
• SFM系（ストロンチウム・鉄・モリブデン酸化物）
  • 化学式例: Sr2Fe1.5Mo0.5O6
  • 特徴: 希土類（La）や高価なコバルト（Co）を排除した二重ペロブスカイト材料で、空気極・燃料極の両方で機能する対称セル用材料としても注目されています。

代替材料の比較と方向性

分類	代表的な材料名（略称）	主なメリット	主な課題
Scフリー（汎用レアアース使用）	YSZ, GDC, LSGM	ScSZに比べ原料コストが大幅に低い。実績が豊富。	レアアース自体の供給リスクや地政学リスクは残る。
完全レアアースフリー	CSZ, MSZ, BSCF, SFM	資源量が豊富な元素のみで構成され、低コスト化・安定調達が可能。	電解質の場合は導電率の低下、電極の場合は熱膨張率の整合や長期耐久性の確保が必要。

　現在は「実用性とコストのバランスが良いYSZやGDC（Scフリー）」が主流ですが、将来的な完全脱レアアースに向けて「CSZの薄膜化による性能補正」や「非ランタン系空気極の開発」が盛んに進められています。

カルシアやマグネシアで代替可能な理由は何か

　カルシア（二酸化カルシウムの原料となる酸化カルシウム、CaO）やマグネシア（酸化マグネシウム、MgO）といったアルカリ土類金属酸化物が、スカンジウム（Sc）やイットリウム（Y）などの高価な希土類（レアアース）の代わりにジルコニア（二酸化ジルコニウム、ZrO2）電解質の安定化剤として代替可能な理由は、「電荷を補償するための酸素空孔の生成」と「結晶構造（立方晶・正方晶）の固定化」という、電解質に必要な2つの根本的条件を満たしているためです。

1. 価数差（2価イオン）による強力な酸素空孔の生成

　二酸化ジルコニウム（ZrO2）の基本格子を構成するジルコニウムイオンは4価（Zr⁴⁺）です。ここに、カルシウムイオン（Ca²⁺）やマグネシウムイオン（Mg²⁺）といった2価の金属イオンを置換するように混ぜ合わせます（ドープします）。

　結晶全体としては必ず電気的にプラスとマイナスが釣り合う（電気的中性を保つ）必要があります。4価のポジティブな位置に2価のイオンが入ることでプラスの電荷が不足するため、その電荷補償としてネガティブな酸素イオン（O^2-）が格子から1つ抜け出し、「酸素空孔（酸素イオンの通り道）」が形成されます。

3価のスカンジウム（Sc³⁺）やイットリウム（Y³⁺）をドープする場合は「ドーパント2個につき酸素空孔1個」ができますが、2価のカルシアやマグネシアでは「ドーパント1個につき酸素空孔1個」という非常に高い効率で酸素空孔が生成されます。

2. ジルコニアの高温相（立方晶・正方晶）を室温で固めるサイズ効果

　純粋なジルコニア（ZrO2）は室温では酸素イオンを流しにくい単斜晶構造をとります。これをイオン伝導性の高い立方晶（蛍石型構造）や正方晶に保つには、適切なサイズ（イオン半径）のイオンを格子内に組み込む必要があります。

• Zr⁴⁺ のイオン半径（8配位）: 約 84 pm
• Mg²⁺ のイオン半径（8配位）: 約 89 pm （Sc³⁺ の 87 pm や Zr⁴⁺ と非常に近い）
• Ca²⁺ のイオン半径（8配位）: 約 112 pm （Y³⁺ の 102 pm に近い大きさ）

　マグネシウム（Mg²⁺）はジルコニウムとほぼ同等サイズであるため格子歪みを最小限に抑えやすく、カルシウム（Ca²⁺）は適度に大きなサイズで歪みを調整して配位数変化を吸収します。

　これにより、加熱・冷却によってセラミックスが割れる相転移を防ぎ、室温から高温まで「安定化ジルコニア」としての構造を維持できます。

3. 高い熱的・化学的安定性と優れた資源的存在量

　カルシア（CaO）やマグネシア（MgO）は、化学的に非常に安定な酸化物であり、高耐熱性セラミックスの原料としても長年使われています。

　ジルコニア（ZrO2）と高温で焼結させることで、安定した固溶体（CSZ: カルシア安定化ジルコニア、MSZ: マグネシア安定化ジルコニア）を容易に形成できます。

　地殻中に豊富に存在する汎用元素（カルシウム、マグネシウム）であるため、希少で資源の偏りがあるスカンジウムや希土類に比べて供給リスクやコストが圧倒的に低いという利点もあります。

代替における課題と現代技術での対応

　カルシア（CaO）やマグネシア（MgO）で代替できる一方で、歴史的にはイットリウム（YSZ）やスカンジウム（ScSZ）より主流にならなかった理由もあります。

　2価の Ca²⁺ や Mg²⁺ は酸素空孔と強く電気的に引き合いやすいため（トラッピング現象）、高温（800℃以上）でないと酸素イオンが動きにくく、イオン伝導率自体は ScSZ や YSZ よりやや低くなる傾向がありました。また、長時間の高温作動で相分離を起こしやすい課題もありました。

　近年では、「電解質層の超薄膜化技術」や「ナノサイズ粒径の制御技術」が進歩したことで、導電率の低さを薄さでカバーできるようになり、完全レアアースフリーSOFCを実現する最有力候補として再評価が進んでいます。

どのようにイオン導電性を改善するのか

　CSZ（カルシア安定化ジルコニア）やMSZ（マグネシア安定化ジルコニア）は、レアアースフリーのSOFC電解質として材料コスト面で大きな強みを持つ一方、バルク（塊）状態では「ScSZやYSZに比べて酸素イオン伝導率が低い」「高温作動時に2価のドーパントイオン（Ca²⁺, Mg²⁺）と酸素空孔が静電気的に強く結合（トラッピング）してイオン移動が阻害される」という課題がありました。

　この課題を克服し、中低温域（400〜600℃）で実用的な発電性能を引き出すため、「薄膜加工技術」と「ナノ構造制御（ナノイオニクス）」を組み合わせた研究開発が進んでいます。

1. 薄膜加工技術によるセル抵抗（ASR）の低減

　材料固有のイオン伝導率がやや低くても、電解質層の膜厚を極限まで薄くすれば、面内セル抵抗は劇的に低下します。

• 原子層堆積法（Atomic Layer Deposition: ALD）
  • 技術: 原子層単位でZrO2とCaOまたはMgOを交互に積層・合成する手法です。
  • 効果: 数十nm〜100nmレベルのピンホールがない超薄膜・高密度膜を形成できます。膜厚を従来の1/100以下に薄膜化することで、500℃程度の中低温域でもオーム損（電圧降下）を無視できるレベルまで低減できます。
• パルスレーザー堆積法（Pulsed Laser Deposition: PLD）
  • 技術: 高エネルギーレーザーでターゲット材料をプラズマ化し、基板上に結晶軸を揃えて（エピタキシャル成長）成膜する技術です。
  • 効果: 配向性の揃った高品質な結晶薄膜が得られ、ナノ薄膜におけるイオン伝導メカニズムの解析や多層構造の試作に用いられます。
• マグネトロンスパッタリング法およびSol-Gel（ゾルゲル）スプレーコーティング
  • 技術: 大面積化や量産化に適した薄膜形成プロセスです。
  • 効果: 多孔質のアノード（燃料極）や金属支持体（Metal-Supported）の上に数百nm〜数$\mu\text{m}$の緻密なCSZ/MSZ薄膜を均一に被覆し、実用セルサイズでの低温化を実現します。

2. ナノ構造制御（ナノイオニクス）による伝導度自体の引き上げ

　単に薄くするだけでなく、結晶粒径をナノサイズ化したり界面的構造を制御することで、材料本来の性質を超えた高速イオン伝導性を誘発する技術（ナノイオニクス現象）が利用されます。

(1) 空間電荷層（Space Charge Layer）の利用と粒界制御

　結晶粒径を数十nm以下（ナノグレイン）に制御すると、結晶と結晶の境界（粒界）の割合が大幅に増加します。

• メカニズム: 結晶界面の近傍には「空間電荷層」と呼ばれる局所電場が形成され、ここに酸素空孔が高密度に引き寄せられて濃縮されます。
• 効果: 高密度に集まった酸素空孔が二次元的な高速移動パス（ハイウェイ）として機能し、バルク内部よりもはるかに速いスピードで酸素イオンを伝導させます。

(2) ヘテロ界面（ナノ多層膜・超格子構造）の格子歪み（Strain Engineering）

　CSZやMSZの薄膜を、他の酸化物（例えばセリア系 CeO2 やアルミナ Al2O3$ など）と数nm周期で交互に積層させた「超格子（Superlattice）構造」を作製します。

• メカニズム: 2種類の材料の格子定数（原子間距離）のズレにより、薄膜の接合面（ヘテロ界面）に局所的な引っ張り歪み（Tensile Strain）が生じます。
• 効果: 結晶格子がわずかに引き伸ばされることで酸素イオンの移動バリア（活性化エネルギー）が低下し、低温域での酸素空孔のトラッピングが解除され、イオン伝導率が1〜2桁向上します。

(3) 2価ドーパントの偏析抑制

　カルシウム（Ca²⁺）やマグネシウム（Mg²⁺）は結晶粒界へ偏析（集積）しやすく、これが抵抗成分（ブロッキング効果）になる傾向がありました。

• 対策: ナノ化学組成制御（ドープ量の局所最適化）やアニール（熱処理）プロセスの制御により、粒界での不要な不純物相の析出を抑え、粒界抵抗を最小限に抑え込みます。

3. 低温作動化（400〜600℃）がもたらすメリット

　薄膜化・ナノ構造制御によってCSZ/MSZを低温作動化できると、以下のような応用展開が可能になります。

項目	従来（800〜1000℃作動・バルク電解質）	低温作動化CSZ/MSZ（400〜600℃・薄膜ナノ構造）
主要材料	ScSZ, YSZ （希少・高価な希土類）	CSZ, MSZ （汎用・低コストなアルカリ土類）
周辺部材	耐熱高価セラミックス・耐熱合金	安価なステンレス鋼（SUS）等の金属部材が使用可能
起動時間	熱応力のため数時間（定置用に限定）	急速起動・停止が可能（モビリティ・Micro-SOFC用途）
耐久性	高温による熱劣化・構成元素の相互拡散	元素拡散や熱歪みが抑えられ、長寿命化

今後の実用化に向けた課題

1. ナノ構造の熱的安定性: 高温で長期間作動させると、ナノサイズだった結晶粒が成長（粒成長・粗大化）してナノイオニクス効果が失われる懸念があるため、粒成長を抑制する微量添加物などの研究が進められています。
2. 大面積成膜での欠陥制御: 数百nmレベルの薄膜を大面積の電極基板上にピンホール（クラックや穴）なく大量生産するプロセスコストの低減が焦点となっています。

　CSZやMSZは、先進的な薄膜・ナノ制御技術と組み合わせることで、「低コスト・資源リスクゼロ」と「中低温での高出力発電」を両立する次世代SOFC電解質として極めて有望視されています。