この記事で分かること

半導体パッケージ基板：光重合開始剤

　パッケージ基板とは、半導体チップ（ダイ）を載せ、マザーボードなどのメイン基板に接続するための中継基板のことです。半導体チップは非常に微細な端子を持ち、そのまま一般的なプリント基板（PCB）に直接実装することは極めて困難です。

　そこでチップとマザーボードの間に介在し、電気信号を橋渡しする役割を持つのがパッケージ基板です。

　従来の半導体の微細化による性能向上が限界に近づく中、半導体の先端パッケージング技術であるビルドアップ多層構造による高密度・微細配線が求められ、半導体性能向上の新たな競争軸となっています。

　前回はドライフィルムレジストの光重合性モノマーの一種であるウレタンアクリレート系光重合性に関する記事でしたが、今回は光重合開始剤に関する記事となります。

光重合開始剤とはなにか

　半導体パッケージ基板の回路形成に使用されるドライフィルムレジストにおける光重合開始剤は、露光時に照射される光エネルギーを吸収して化学反応を起こし、樹脂の硬化反応を一気に開始・進行させる「火付け役（触媒的役割）」となる化合物です。

　基板の微細配線（L/S = 10μm以下など）や高解像度が求められる半導体パッケージ分野において、光重合開始剤は配線パターンの精度や製造歩留まりを左右する非常に重要な成分です。

1. 作用メカニズム（どのような働きをするか）

　ドライフィルムは主に「高分子バインダー樹脂」「光重合性モノマー」「光重合開始剤」で構成されています。

1. 光の吸収:露光機から特定波長（365nm（i線）や405nm（h線）などのUV/レーザー光）が照射されると、光重合開始剤が選択的にその光エネルギーを吸収します。
2. 活性種（ラジカル等）の生成:光エネルギーを得た開始剤が分解または水素引き抜き反応を起こし、非常に高活性な化学種（フリーラジカルなど）を発生させます。
3. 連鎖的重合（架橋・硬化）: 生成されたラジカルが周囲のモノマー（アクリレート等）に攻撃し、分子同士が三次元網目状に急速に結合（ポリマー化・架橋）します。
4. パターン形成（現像）:光が当たった領域（露光部）は現像液（微弱アルカリ水溶液など）に溶けない難溶性皮膜へと変化し、光が当たらなかった領域のみが洗い流されることで回路パターンが作られます。

2. ドライフィルムに使われる主な光重合開始剤の種類

　反応メカニズムおよび分子構造により、主に以下のような系統が使用・検討されています。

• オキシムエステル系（Oxime Ester）開始剤
  • 特徴:光吸収効率（感度）が極めて高く、少量で大量のラジカルを発生させます。光透過性と感度のバランスに優れ、半導体パッケージ用の高解像・高アスペクト比DFRにおける主成分として多用されています。
• イミダゾール二量体系（BCIM系 / ヘキサアリールビイミダゾール）
  • 特徴: 増感剤と組み合わせることで長波長（LDI光など）に高感度で反応し、熱安定性や保存安定性にも優れるため、プリント基板・パッケージ用DFRで広く標準的に使われています。
• アセトフェノン系 / アシノホスフィンオキサイド系
  • 特徴: 深部まで光を到達させやすく、厚膜のドライフィルムの内部硬化を均一に進める目的などで併用・配合されます。
• ベンゾフェノン系 / トリアジン系
  • 特徴: 伝統的な水素引き抜き型開始剤や光酸発生剤（PAG）系。用途に応じて感度調整用添加剤として用いられます。

3. 半導体パッケージ基板用DFRで求められる特殊な性能

　一般的なプリント基板（PCB）用DFRと比べ、半導体パッケージ基板（FC-CSP、FC-BGAなど）用の光重合開始剤には厳しい要求特性が存在します。

LDI（レーザー直接描画）高波長対応

　マスク露光ではなく、405nmなどのLDI用レーザー波長に対して高感度で反応する光波長マッチング性が必須です。

高解像度と垂直プロファイル（解像性）

　膜厚内部まで均一に光反応を進め、パターン側壁を垂直（トレンチ形状）に立たせる必要があります。光吸収が強すぎると表面だけが硬化して「T-トップ」形状になり、弱すぎると解像度が落ちるため、吸収係数の精密な最適化が行われます。

高耐めっき性・高耐エッチング性

　MSAP（Modified Semi-Additive Process）等による銅電解メッキ工程で、薬液への溶出や膨潤を起こさない堅牢な架橋密度を形成させる必要があります。

アウトガスの低減

　露光・加熱時に開始剤の分解残渣（低分子揮発成分）が飛散すると、基板や露光装置の光学系を汚染するため、高分子量化（ポリマー型開始剤）などの工夫がなされています。

オキシムエステルはなぜ感度が高いのか

　オキシムエステル系光重合開始剤（構造中に ーC＝NーOーR を持つ化合物）が極めて高い感度を発揮する理由は、その特異な分子構造と優れた光化学的特性にあります。主に以下の4つの要因が挙げられます。

1. 長波長域における極めて高い光吸収能力（モル吸光係数が大きい）

　オキシムエステルは、半導体パッケージの露光によく使われる近紫外域（365nmのi線や405nmのLDIレーザー光など）に強い吸収帯（高いモル吸光係数）を持っています。

　露光光のエネルギーを効率よくキャッチできるため、わずかな光量でも大量の反応を引き起こすことができます。

2. 弱いための結合（N-O結合）による効率的な切断

　分子内の N–O（窒素-酸素）結合 が光エネルギーの吸収によって非常に切れやすい構造をしています。

　光を受けると瞬時にこの結合が解裂（α切断）し、重合を引き起こすラジカル（アルキルラジカルやアシルラジカルなど）を効率よく生成します。

3. 脱炭酸などの二次反応によるラジカルの安定化（再結合の防止）

　N-O結合が切れた後、生成したフラグメントから脱炭酸（二酸化炭素の放出）などの不可逆的な副反応がスムーズに起こります。

　これにより、発生したラジカル同士が再びくっついて元に戻ってしまう「ケージ効果（再結合による失活）」が防がれ、有効なラジカルが高確率で重合反応へと使われます。

4. 高い量子収率（光子あたりのラジカル発生効率）

　吸収した「1個の光子」に対して、実際に重合の引き金となるラジカルを生成する効率（量子収率）が、他の一般的な開始剤（ベンゾフェノン系やアセトフェノン系など）に比べて圧倒的に高いという特徴があります。

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　オキシムエステルは「光をよく吸収し、一瞬で効率よくラジカルへ変換し、それが元に戻りにくい」というメカニズムを備えているため、微細な回路を高速に描画・露光する必要がある半導体パッケージ基板のドライフィルム（DFR）において、圧倒的な高感度を発揮します。

なぜ高アスペクト比のドライフィルムに適しているのか

　厚膜の深部まで光を均一に届かせ、垂直な壁面（高解像度）を維持しながら完全に硬化させることができるという優れた光化学的特性を持っているためです。

　高アスペクト比のパターニング（例：厚さ数十μmのフィルムで線幅数μmの深いトレンチを形成する工程）では、一般的な開始剤では解決できない特有の課題があり、それをオキシムエステルがクリアしています。

1. 光ブリーチング（自己透明化）特性による深部硬化

• 課題: 厚膜のドライフィルムに光を照射すると、通常は表面付近の開始剤が光をすべて吸収してしまい、フィルムの「底面」まで光が届かなくなる（表面だけが硬化してフタをする「T-トップ形状」や硬化不足になる）という問題が起きます。
• オキシムエステルの優位性: オキシムエステルは、光を吸収して反応（分解）すると自身の色や光吸収性が低下する性質（光ブリーチング / 自己透明化）を持っています。表面層が露光されて透明化していくため、露光光が次々とフィルムの深部へ透過し、底面まで十分な光エネルギーを到達させることが可能になります。

2. 光量が減衰する深部でも働く高いラジカル生成効率

• 課題: 深部へ到達する光は、フィルム自体の散乱や吸収によってどうしても光量が減衰します。
• オキシムエステルの優位性: オキシムエステルは量子収率（光子あたりのラジカル発生効率）が極めて高いため、わずかな光エネルギーしか届かない深部や底部であっても、効率よく十分な量のラジカルを発生させます。これにより、膜全体の硬化ムラや密着不良を防ぎます。

3. 高い解像性と垂直なサイドウォール（プロファイル）の維持

• 課題: アスペクト比が高くなると、現像時にパターンが倒れたり、側面が斜めになったり（テーパー形状）、パターン同士が癒着したりするリスクが高まります。
• オキシムエステルの優位性: 露光部と未露光部（光が当たらない影の部分）のコントラストを非常にシャープに保つことができるため、光が当たった部分だけが垂直にスパッと硬化します。これにより、微細な配線やビアの側面が垂直（ストレートプロファイル）に仕上がり、高アスペクト比でも精度の高いパターンが得られます。

4. 酸素阻害を受けにくい高密度架橋

• 表面近傍では空気中の酸素によるラジカルの失活（酸素阻害）が起きやすいですが、オキシムエステルが生み出す高活性ラジカルは反応速度が速いため、酸素の影響を抑えて素早く三次元網目構造（架橋）を形成します。これにより、後続の電解銅メッキ工程（MSAP/SAPなど）に耐えうる頑丈なレジスト壁が構築されます。

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　オキシムエステルは、「表面で光を遮らず奥まで光を通す性質（ブリーチング）」と「わずかな光でも確実に硬化させる爆発的なラジカル生成力」を両立しているため、次世代のFC-BGAや高密度半導体パッケージにおける、難易度の高い高アスペクト比・微細配線形成に不可欠な材料となっています。