この記事で分かること

レアアースの代替技術：排ガス浄化触媒のセリウム

　2026年上半期（1〜6月）における日本のレアアース（希土類）輸入量は、中国による対日輸出規制導入前（2024年同期）の約2割にまで大きく落ち込んでいることが判明しました。

　EV（電気自動車）の駆動用モーターや半導体製造装置・材料に不可欠なレアアースの調達急減に対し、ベトナムや米国など中国以外からの代替調達や内製化が進んでおらず、サプライチェーンへの強い懸念が広まっています。

　第三国ルートの本格化など調達先の多角化を進めてるとともに、代替技術の実用化が強く望まれています。

　前回は研磨剤としての使用におけるセリウムフリー化や削減方法に関する記事でしたが、今回は自動車用排ガス浄化触媒でのセリウムの働きに関する記事となります。

自動車用排ガス浄化触媒での役割は何か

　自動車の排ガス浄化触媒（主に三元触媒：Three-Way Catalyst / TWC）において、セリウム（Cerium / 元素記号: Ce）は主に酸化セリウム（セリア: CeO2）またはセリア-ジルコニア複合酸化物（CeO2-ZrO2）の形で助触媒として使用され、排ガス処理の効率と耐久性を高める役割を果たしています。

1. 酸素ストレージ能（OSC: Oxygen Storage Capacity）

　セリウムの最も重要で特徴的な役割です。エンジンの走行状態によって排ガス中の空燃比（Air-Fuel Ratio）が変動しても、触媒が最も効率よく働く「理論空燃比（ストイキ: 空燃比 約 14.7）」の状態を化学的に維持・コントロールします。

• 過剰酸素の吸蔵（リーン時）: 燃料が薄く酸素が多い状態（リーン状態）では、過剰な酸素を取り込んで貯蔵します。
• 酸素の放出（リッチ時）: 燃料が濃く酸素が不足している状態（リッチ状態）では、貯蔵していた酸素を放出して一酸化炭素（CO）や未燃炭化水素（HC）の酸化反応を助けます。

化学反応のメカニズム:

　セリウムは4価（Ce⁴⁺）と3価（Ce³⁺）の間で容易かつ可逆的に原子価を変えることができます。

• 酸素を放出する時（還元）: 2 CeO2 → Ce2O3 + 1/2 O2
• 酸素を吸蔵する時（酸化）: Ce2O3 + 1/2 O2 → 2 CeO2
• 可逆反応まとめ: 2 CeO2 ⇄ Ce2O3 + 1/2 O2

　この能力により、有害3成分である一酸化炭素（CO）、未燃炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）を同時に二酸化炭素（CO2）、水（H2O）、窒素（N2）へ効率よく無害化できます。

2. 貴金属触媒の分散維持とシンタリング防止

　触媒内には白金（Platinum: Pt）、パラジウム（Palladium: Pd）、ロジウム（Rhodium: Rh）などの貴金属ナノ粒子が配置されています。

　セリウムはこれらの貴金属と強い相互作用を持ち、1000度前後の高熱に晒されても貴金属どうしが固まって小さくなる現象（シンタリング: Sintering）を防ぎ、触媒の反応表面積を長く保ちます。

3. 副反応の促進（水性ガスシフト反応など）

　セリウムは自らも触媒活性を持ち、排ガス中の水蒸気を利用して一酸化炭素を無害化する水性ガスシフト反応（Water-Gas Shift Reaction）を促進します。

• 水性ガスシフト反応: CO + H2O → CO2 + H2

4. 熱耐久性の強化（セリア-ジルコニア化）

　純粋な酸化セリウム（CeO2）は高温に長時間晒されると結着して酸素吸蔵能（OSC）が低下する課題があります。

　そのため、現在の自動車触媒ではジルコニア（Zirconia: ZrO2）を混ぜ合わせたセリア-ジルコニア複合酸化物（CeO2-ZrO2）とすることで、高温下でも結晶構造を安定させ、高い浄化性能を長期間維持できるように工夫されています。

セリウムフリー化や削減方法にはどのようなものがあるのか

　自動車用排ガス浄化触媒でのセリウム（Cerium / Ce）の削減（Low-Ce）やセリウムフリー（Ce-free）化は、供給リスク軽減やコスト削減を目的に、酸素吸蔵・放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）や耐熱性を代替・高効率化する4つのアプローチにより進められています。

1. セリア-ジルコニア複合酸化物のナノ構造制御と高機能化（セリウム削減）

　セリウムの使用量を減らしつつ、1原子あたりの酸素吸蔵・放出効率を極限まで高める方法です。

• セリア-ジルコニア（CeO2-ZrO2）のジルコニア富裕化: ジルコニア（ZrO2）の比率を増やすことでセリウム使用量を削減します。
• 原子配列の規則化（Ce2Zr2O8 などの相制御）:セリウムとジルコニウムの原子を規則的に交互配置させた結晶相（カッパ相: Kappa phase / Ce2Zr2O8）を形成させることで、少ないセリウム量でもバルク（内部）深くまでの高い酸素移動速度とOSC性能を実現します。
• 異種元素ドープ（Fe, Mn, Pr, Y など）: 酸化鉄（Fe2O3）や酸化マンガン（MnO2）、酸化プラセオジム（Pr2O3）などを少量添加することで、結晶格子内に酸素欠陥（Oxygen Vacancy）を人工的に生成し、低セリウム化による性能低下を補います。

2. ペロブスカイト型複合酸化物の適用（セリウムフリー化）

　一般式 ABO3 で表されるペロブスカイト型結晶構造（Perovskite Structure）を持つ複合酸化物を助触媒や担体として利用する方法です。

• 価数変化によるOSCの発現:Aサイトにランタン（La）やストロンチウム（Sr）、Bサイトに鉄（Fe）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）などを配した酸化物（例: LaFeO3, La1-xSrxCoO3）を使用します。
• メカニズム: Bサイトの遷移金属（Fe³⁺/Fe⁴⁺ や Co²⁺/Co³⁺ など）が酸化・還元に伴って可逆的に電子を受け渡しすることで、セリウム（Ce⁴⁺/Ce³⁺）を含まない材料構成で酸素の吸蔵・放出機能を発生させます。

3. ベースメタル（卑金属）酸化物の利用（セリウムフリー化）

　安価で資源量が豊富な遷移金属の酸化還元能力を利用して排ガス中の酸素分圧変動を吸収する方法です。

• 多価遷移金属の利用: 酸化鉄（Fe2O3 / Fe3O4）、酸化銅（CuO / Cu2O）、酸化マンガン（MnO2 / Mn2O3）などの組み合わせを利用します。
• メカニズム: 金属イオンの原子価移動（例: 2 Fe2O3 ⇄ 4 FeO + O2）を利用し、過剰酸素の捕獲と酸素不足時の放出を行わせることで、セリウム非依存の酸素バッファーを形成します。

4. 貴金属の単原子・超高分散化（助触媒機能への依存度低下）

　セリウムが持つ「貴金属の高温凝集（シンタリング: Sintering）を防ぐ役割」を、担体側の構造設計で解決するアプローチです。

• 単原子触媒（SAC: Single-Atom Catalyst）技術: 白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担体表面に単原子レベルで直接化学結合・固定化します。
• メカニズム: 貴金属自体が凝集しなくなるため、耐熱性維持のためのセリウム（CeO2）への依存を減らし、アルミナ（Al2O3）やシリカ（SiO2）などの通常の担体のみで高い触媒耐久性を確保できます。

どのように原子配列を規則的に配置するのか

　セリア-ジルコニア複合酸化物（CeO2-ZrO2）において、セリウム（Ce）とジルコニウム（Zr）の原子を規則的に交互配置させるには、主に「高温還元・再酸化処理（Redox処理）」や「錯体重合・前駆体精密制御」といった化学的・熱的プロセスが用いられます。

　通常、単純に焼き固めただけではCe⁴⁺とZr⁴⁺は不規則（ランダム）に混ざり合いますが、以下のメカニズムで原子を並べ替えます。

1. 高温還元・再酸化（Redox）プロセス［最も代表的な手法］

　セリウムの「価数（イオンの大きさ）」が変化することを利用して、原子を自発的に規則配列（パイロクロア相やカッパ相）へと移動させる方法です。

• Step 1: 不規則相の形成（混合）Ce:Zr = 1:1 の比率で混ぜた原料（CeO2-ZrO2）を高加熱し、Ce4+ と Zr4+ がランダムに混ざった不規則固溶体（Fluorite構造）を作ります。
• Step 2: 水素還元処理（高温）水素（H2）ガス雰囲気下で1000〜1200℃の高温加熱を行います。
  • このとき、セリウムが4価から3価へ還元されます（Ce⁴⁺ → Ce³⁺）。
  • Ce³⁺ は Ce⁴⁺ や Zr⁴⁺ よりもイオン半径が大きいため、結晶格子内に大きな歪みが生じます。
  • この歪みを解消するために原子が自発的に移動し、Ce³⁺ と Zr⁴⁺ が交互に並んだパイロクロア構造（Pyrochlore phase: Ce2Zr2O7）という規則構造へ変化します。
• Step 3: 温和な再酸化処理パイロクロア構造（Ce2Zr2O7）を維持したまま、500〜600℃程度の温和な酸化雰囲気（空気中または O2）で酸素を格子内へ供給します。
  • セリウムは再び4価（Ce³⁺ → Ce⁴⁺）に戻りますが、温度が低いためCeとZrの位置関係（金属骨格の規則配列）はそのまま固定されます。
  • これにより、酸素が満たされた高機能な規則相であるカッパ相（Kappa phase: Ce2Zr2O8）が完成します。

2. 錯体重合（Pechini）法・化学共沈法［前駆体の原子レベル均一化］

　熱処理の前に、液相化学反応を用いて最初からCeとZrの原子同士を隣り合わせにしておく手法です。

• 分子レベルでの混合: クエン酸やエチレンジアミン四酢酸（EDTA）などの錯化剤（Complexing agent）を溶液に加え、Ce3+/Ce4+ イオンと Zr4+ イオンを1分子単位で交互に架橋させた高分子錯体（Polymer gel）を作ります。
• 結晶化: この前駆体を低温から段階的に加熱・焼成することで、原子が互いに遠くへ拡散・偏析するのを防ぎ、低温域で直接規則的な結晶格子を形成させます。

3. なぜ原子配列が整うと性能が上がるのか

• イオンの移動経路の確保: CeとZrが規則正しく交互に並ぶことで、結晶格子の内部深くまで繋がる「酸素イオンの通過道（酸素チャネル）」が規則的に形成されます。
• バルク（内部）全体の活性化: 不規則相では表面近くのセリウムしか反応に関与できませんが、規則相（Ce2Zr2O8 など）にすることで、結晶の内部（バルク）にある酸素まで素早く吸蔵・放出できるようになり、セリウム全体の利用効率が大幅に向上します。